芥酸酰胺丙基羟基磺酸甜菜碱的合成及其表面活性*

何祖慧，王继宇，刘 勇，冯自伟，冯玉军

(1.四川西普化工有限公司，四川绵阳 621000;2.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041)

目前，在三次采油的表面活性剂驱中使用最广泛的是阴离子型和非离子型表面活性剂。阴离子表面活性剂界面活性高，耐温性能好，但耐盐性差，表面活性剂会在高盐含量的水中析出。非离子表面活性剂耐盐、耐多价阳离子的性能好，但在地层中稳定性差，吸附量比阴离子表面活性剂高，且不耐高温。虽然表面活性剂复配体系能产生很好的协同效应，但在采油中往往会产生严重的色谱分离效应，从而会造成协同效应变差，给其应用带来了较大的局限性［1～3］。随着我国油田开采的发展，高温高矿化度油藏逐渐成为主要油藏，已有的表面活性剂体系难以满足其需要。为此，研制新型耐温、抗盐的表面活性剂以提高其采收率成为我国今后一个时期三次采油技术发展趋势之一［4～8］。

基于芥酸的超长链羟基磺酸甜菜碱不仅具有传统长链磺酸甜菜碱的所有优点，还具有耐温、抗盐性好、等电点范围宽、杀菌抑霉能力强、粘弹性强、溶解性好等特点，使其广泛应用于油田驱油［9～11］、皮革、日用化工［12，13］等诸多领域。目前，该类产品虽有少量合成报道［14～18］，但都较难以实现工业化生产。

Scheme 1

本文以芥酸为原料，采取一条新的合成工艺路线经酰胺化、季胺化合成了芥酸酰胺丙基羟基磺酸甜菜碱(1，Scheme 1)。该路线具有成本低、反应条件温和、操作简单、收率高和环境友好等特点，极其适合于工业化生产。

表面活性研究结果表明，1在水中的临界胶束浓度为 0.037 4mmol·L-1，表面张力 24.604 mN·m-1。表明其具有优异的表面活性，在油田的实际应用中具有良好的前景。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS-1B型数字熔点仪(温度未校正);Bruker-300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Nicolet-6700型傅立叶红外光谱仪;K100型半自动表面张力仪［测试温度(25±0.5)℃］。

芥酸(含量≥90.0%)，四川西普化工有限公司;N，N-二甲基丙二胺，一级品，BASF上海公司;其余所用试剂均为分析纯;水为去离子水和超纯水。

1.2 合成

(1)3-氯-2-羟基丙磺酸钠(3)的合成

在反应瓶中加入亚硫酸氢钠115 g(1.1 mol)，水 270 mL，乙二胺四乙酸 1.20 g(0.33 mol)，加热至一定温度，搅拌使其充分溶解;于50℃/2 h内滴加环氧氯丙烷93 g(1.0 mol);升温至70℃反应1.5 h～2.0 h。趁热倒入烧杯中，冷却，析出白色晶体，抽滤，滤饼用去离子水重结晶，真空干燥得白色晶体 3 178.4g，收率 90.7%，m.p.254.6 ℃ ～254.9 ℃。

(2)2的合成

在反应瓶中加入芥酸342 g(1.0 mol)，N，N-二甲基丙二胺114 g(1.1 mol)，固体催化剂SiO23.42 g(占芥酸质量1%)，氮气保护，搅拌下回流(180℃)反应8 h(pH＜1)。减压蒸出过量的二甲氨基丙胺，残余物用异丙醇重结晶得白色晶体2 395.2 g，收率 93.0%，m.p.33 ℃ ～34 ℃;1H NMR δ:0.88(t，J=6.54 Hz，3H)，1.26(m，28H)，1.57 ～1.68(m，4H)，1.98 ～2.02(m，4H)，2.13(t，J=7.62 Hz，2H)，2.22(s，6H)，2.37(t，J=6.33 Hz，2H)，3.30 ～ 3.36(m，2H)，5.29 ～5.39(m，2H)，6.88(br，1H)。

(3)1的合成

在反应瓶中加入2 120 g(0.28 mol)和混合溶剂［V(异丙醇)∶V(水)=1 ∶2］180 mL，搅拌下于84 ℃加入3 54.1 g(0.3 mol)的水(100 mL)溶液(体系pH 8)。通入氮气，回流(90℃)反应9 h得淡黄色至褐色稠液体。减压蒸除溶剂后，加入异丙醇500 mL，加热溶解，趁热过滤，滤液减压蒸除异丙醇，残余物用石油醚(60℃ ～90℃，3×70 mL)萃取，合并萃取液，用丙酮洗涤，蒸除溶剂，残余物用无水乙醇重结晶三次;用丙酮重结晶三次得白色晶体 1 126.3 g，收率 81.9%。

2 结果与讨论

2.1 表征

从1的IR谱图(略)可知，3 100 cm-1～3 000 cm-1为=C-H 的伸缩振动峰，2 920 cm-1左右为-CH2反对称伸展振动峰，1 467 cm-1左右为-CH2前剪式振动峰或-CH3反对称振动峰，1 380 cm-1～1 370 cm-1为-CH3的对称弯曲特征峰，说明表面活性剂的亲油基团为长碳链不饱和烃。3 400 cm-1处为 O-H伸缩振动特征峰;1 200 cm-1左右为S=O的伸展振动特征峰和C-N伸缩振动的特征峰;1 100 cm-1附近为RSO-3的不对称振动特征峰。

从1H NMR谱图(图1)可见，1的氢原子数积分面积与分子结构基本相符，即所得产物结构与Scheme 1中预期一致。

图1 1的1H NMR谱图Figure 1 1H NMR spectrum of 1

图2 γ与c的关系图Figure 2 Relations between of γ and c

2.2 表面活性测定

将1 配制为 1% 的水溶液，按文献［17，18］方法测定了1在不同浓度下的表面张力γ。根据γ与浓度(c)关系图(图2)，由曲线拐点计算1的临界胶束浓度为0.037 4 mmol·L-1(20.6 mg·L-1)，其临界胶束下的表面张力是24.604 mN·m-1，远低于单链阴离子表面活性剂的。这是因为羟磺基甜菜碱表面活性剂在水溶液中电离成两性离子，屏蔽了单一离子所存在的静电斥力，因而具有较高的表面活性。

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