新型含苯甲醚基团的向列型聚硅氧烷侧链液晶的合成与表征*

蒋 莹，李 颖，杨建业，张 亮，2;陈 晶

(1.西安科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710054;2.西安交通大学医学院第一附属医院，陕西西安 71006)

液晶高分子聚合物是在液晶科学和高分子科学两个新学科的基础上发展起来的，既具有独特的液晶性，又具有高分子材料良好的力学性能，在学术和工业应用领域受到关注。侧链液晶聚合物为液晶高分子聚合物的一大分支，是将具有液晶性的刚性基元等间距的接在柔顺的主链上制备而成［1］，因具有优良的机械物理性能，较低的玻璃化转变温度和高灵敏度、高速等特性，在图像显示、信息储存、机械、化工、医药、光学和电子各领域等方面均有广泛地应用［2，3］。

本文旨在合成一种新型聚硅氧烷侧链液晶聚合物。将液晶基元4-(4-烯丙氧基)苯甲酰氧基-4'-甲氧基苯酚酯(1)通过硅氢加成反应接枝到聚甲基氢硅氧烷(3)的主链上，合成了一个新型的含苯甲醚基团的向列型聚硅氧烷侧链液晶(2，Scheme 1)，并采用1H NMR，IR，偏光显微镜，XRD，DSC和TGA对1和2的化学结构、液晶相态类型、介晶区间及其热性能进行了详细地研究。

2的合成对液晶基元及液晶聚合物的研发有积极的参考意义，同时也为液晶聚合物的广泛应用铺就了坚实的实验及理论基础。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Varian INOVA-400 MHz型核磁共振仪(DMSO为溶剂，TMS为内标);Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);XSZ-106B(N)型热台偏光显微镜(POM);XRD-7000型X-射线衍射仪(XRD，Cu靶辐射);Netzsch DSC 200 F3 Maia型示差扫描量热仪(DSC，升温速率10℃·min-1);Netzsch TG209F1型热失重分析仪(TGA，升温速率10 ℃·min-1)。

1按文献［6］方法合成;聚甲基氢硅氧烷(3)，日本东芝化学品公司;六氯合铂酸，国药集团上海化学试剂公司。

1.2 2 的合成

在反应瓶中加入1 5 g，甲苯50 mL，3 1 mL，催化剂氯铂酸/THF 0.23 mL，搅拌下于110℃反应48 h。加入甲醇50 mL，放入烘箱中烘干得白色固体2。

2 结果与讨论

2.1 相态分析

(1)POM分析

POM往往被作为表征液晶相态的首选手段，可以研究液晶相态织构［1］。1和2的POM照片见图1。由图1可见，1的织构色彩较绚烂，且条带边缘较清晰;2的条带织构边缘呈现锯齿状，1和2均属于向列相织构。该织构的产生与分子链的刚性结构有关，条带织构走向几乎平行，垂直于剪切力的方向。在POM下还观察到在旋转载物台或者按同一方向同时旋转上下偏振片时，条带的明暗将发生替变，这是液晶取向性质产生的光学效果［10～12］。

(2)XRD分析

1和2的XRD谱图见图2。由图2可见，1在小角区5°左右没有衍射峰，而在广角区20°～30°有衍射峰出现，结合POM结果，可确定1为向列相液晶基元。从图2还可见，2在小角区没有衍射峰，在广角区20°左右有弥散的较强衍射峰出现，结合POM的结果，确定2为隶属向列相［7］。

2.2 表征

(1)IR

1～3的IR谱图见图3。由图3可见，1的酯键C=O振动峰位于1 707 cm-1，因为烯类双键C=C与酯键共轭，使酯键振动频率向低频移动;1 640 cm-1处是烯类C=C的振动峰，振动频率向低频位移是由于1分子结构的不对称及双键的偶极矩变化，以及取代基的吸电子效应。另外，1 600 cm-1～1 450 cm-1的多个吸收峰为芳环的C=C键振动吸收峰，1 250 cm-1和1 030 cm-1振动频率是烷芳醚的C-O-C键的反对称和对称伸缩振动吸收峰，并且前者的吸收强度高于后者;850 cm-1处为苯环对位取代特征吸收峰［5，8］。

从3的 IR谱图可知，2 160 cm-1处为Si-H伸缩振动吸收峰，1 375 cm-1处是 CH3对称的变角峰，1 100 cm-1～1 000 cm-1为 Si-O 键的特征吸收峰［15］。

从2的IR谱图可看出，在2 160 cm-1和1 650 cm-1处Si-H 和C=C的吸收峰已基本消失，可知硅氢加成反应近于完全。其余特征吸收峰与1和3的特征吸收峰相对应，说明合成了以聚硅氧烷为主链的侧链液晶聚合物2，符合分子设计［6］。

图1 1和2的POM照片Figure 1 Polarizing microscope photographs of 1 and 2

图2 1和2的XRD谱图Figure 2 XRD spectra of 1 and 2

图3 1～3的IR谱图Figure 3 IR spectra of 1～3

(2)1H NMR［6］

1的1H NMR谱图和化学位移归属与文献［6］吻合。2的1H NMR谱图见图4。由图4可见，0.1～0.6(m，15H，a-H)，1.1(m，2H，b-H)，1.5(m，2H，c-H)，3.0 ～ 3.5(m，2H，d-H)，7.0～8.0(m，8H，e～ h-H)，3.35(m，3H，i-H);但4.7处的Si-H峰消失，说明硅氢加成反应进行完全，结合IR分析确定合成了2［16］。此外，7.0～8.2处的峰为苯环的质子峰;2.58 处为溶剂 DMSO 峰［4］。

图4 2的1H NMR谱图Figure 4 1H NMR spectrum of 2

2.3 热性能

用DSC和TGA测定了1和2的热性能，结果见表1。由表1可见，1在94.57℃熔融进入液晶态，到154.04℃进入各项同性态，液晶区间为59.47℃，质量损失5%时的温度为225.4℃。2的Tg为7.67℃，Ti为190.79℃，液晶区间为183.12℃，质量损失5%时的温度为355.7℃。由此可见，2的液晶区间明显比1的宽，热稳定性也高于 1［9，13，14］。

表1 1和2的DSC和TGA分析数据Table 1 DSC and TGA analytic data of 1 and 2

3 结论

采用硅氢加成反应将刚性液晶基元1接枝到3的主链上，合成了一个新型的含苯甲醚基团的向列型聚硅氧烷侧链液晶聚合物(2)。研究结果表明，1和2呈现出向列相液晶的彩色条带织构。1的液晶区间为59.47℃，失重5%所对应的温度为225.4℃;2的液晶区间为183.12℃，失重5%所对应的温度为355.7℃;2较1有更宽的液晶区间和更高的热稳定性。

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