新型聚苯胺共聚物季铵盐的合成与性能研究*

郑时国，詹豪强

(西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川南充 637009)

季铵盐聚合物是一类重要的功能高分子，因其结构特殊，在纺织(抗静电剂)、造纸(增强剂)、石油化工(稳定剂)、水处理(絮凝剂、离子交换树脂、离子交换膜)、环境科学(杀菌剂)、腐蚀科学(缓蚀剂)及有机合成(相转移催化剂)等方面具有巨大的应用价值而受到人们的高度重视。Itsuno等［1］合成了一系列手性聚合物季铵盐，并将其用于N-二苯基亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应，取得了很好的效果;方军等［2］发明了一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其反应过程对人体和环境无明显危害，所制备的阴离子交换膜具有较高的电导率和良好的机械性能;Yang等［3］用二甲基二烯丙基氯化铵聚合物检测人体血浆中血红细胞抗体，检测速度快，检测效果与其他常规方法一致;安勋等［4］利用季铵盐的固色原理，将二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的聚合物应用于绒面革固色，以耐水洗牢度和耐干湿擦牢度为指标，评价了季铵盐聚合物的固色效果;叶林等［5］研制了一种聚苯胺呋喃季铵盐，并对其物理性质和导电机制进行了探讨。目前，国内外关于高分子季铵盐的研究已有大量文献报道，但关于导电聚苯胺季铵盐的报道甚少。聚苯胺季铵盐是一类季铵盐型导电聚合物，可能同时具备聚苯胺和季铵盐的某些性质，具有潜在的应用前景。开展对聚苯胺季铵盐的研究将会进一步拓宽聚苯胺的应用范围。

本文以邻硝基苯甲酸和苯胺为原料，经6步反应合成了一种新型的聚［苯胺-N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺］共聚物季铵盐(6)，其结构和性能经UV-Vis，IR，X-射线衍射和离子交换容量表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型数字显微熔点仪(温度未校正);岛津UV-2550型紫外可见分光光度计;Bruker SF-400 Hz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Nicolet-6700型红外光谱仪(KBr压片);Bio TOFQ型质谱仪;DMAX/Ultima IV型X-射线衍射仪。

邻硝基苯甲酰氯(1)［6］和N-(2-羟乙基)-2-硝基苯甲酰胺(2)［7］按文献方法合成;铁粉，AR，成都西亚试剂厂;其余所用试剂均为分析纯;水为二次蒸馏水。

1.2 合成

(1)N-(2-氯乙基)-2-硝基苯甲酰胺(3)的合成

在反应瓶中加入2 0.42 g(2.0 mmol)和石油醚6.0 mL，搅拌下加入二氯亚砜 1.68 g(14.0 mmol)，回流反应6 h。冷却至室温，过滤，滤饼用水(3×5 mL)洗涤，干燥得白色固体3，产率92.9%，m.p.127 ℃ ～128℃;1H NMR(CDCl3)δ:8.08(dd，J=8.0 Hz，0.8 Hz，1H，ArH)，7.69(m，1H，ArH)，7.60(m，1H，ArH)，7.53(dd，J=7.6 Hz，1H，1.60 Hz，ArH)，6.34(s，1H，CONH)，3.80(t，J=4.8 Hz，2H，NHCH2)，3.77(t，2H，J=4.0 Hz，CH2Cl);13C NMR(CDCl3)δ:166.7，146.3，133.7，132.4，130.6，128.5，124.5，43.4，41.7;ESI-MSm/z:251.019 0{［M+Na］+}。

(2)N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺(4)的合成

在反应瓶中加入 THF 4.0 mL和3 0.34 g(1.46 mmol)，搅拌至完全溶解;依次加入水1.2 mL，铁粉 0.6 g(10.8 mmol)和 2.0 mol·L-1盐酸0.2 mL，于室温反应过夜。加入乙酸乙酯1.6 mL和 NaOH 0.02 g(0.5 mmol)，于50 ℃反应0.5 h。过滤，滤饼用乙酸乙酯(3×10 mL)洗涤，合并滤液与洗液，用饱和NaCl(2×5 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩后用氯仿重结晶得淡黄色固体4，产率 84.3%，m.p.80 ℃ ～82 ℃;1H NMR δ:7.47(dd，J=8.0 Hz，1.20 Hz，1H，ArH)，7.11(m，1H，ArH)，6.67(dd，J=8.4 Hz，1.20 Hz，1H，ArH)，6.49(m，1H，ArH)，6.35(s，1H，CONH)，3.70(t，J=5.2 Hz，2H，CH2Cl)，3.46(t，J=5.6 Hz，2H，NHCH2);13C NMR δ:169.4，146.7，132.9，129.2，124.5，117.9，114.5，44.4，43.3;ESI-MSm/z:221.055 7{［M+Na］+}。

(3)聚［苯胺-N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺］(5)的合成［8］

在反应瓶中依次加入1.2 mol·L-1HCl溶液12.5 mL，4 0.50 g(2.5 mmol)和苯胺0.70 g(7.5 mmol)［f1=n(4)/n(4)+n(苯胺)=2.5/(2.5+7.5)=0.25］，搅拌至混匀;缓慢滴加过硫酸铵(APS)0.85 g(3.75 mmol)的 1.2 mol·L-1盐酸(12.5 mL)(立即变为墨绿色，且颜色逐渐加深)，滴毕，于室温反应24 h。过滤，滤饼依次用1.2 mol·L-1盐酸(4 ×25 mL)，少量乙醇及蒸馏水(2×2 mL)洗涤至滤液为无色，于50℃真空干燥24 h 得黑绿色固体 50.250.92 g，产率76.7%。

用类似方法制得 50.50(f1=0.5)。

(4)6 的合成［9，10］

在反应瓶中依次加入50.250.50 g，碘化钾0.1 g(0.60 mmol)，THF 10 mL 和三乙胺 5.0 mL，搅拌下回流(80℃)反应48 h。过滤，滤饼用少量甲醇及蒸馏水(2×2mL)洗涤，于50℃真空干燥24 h 得黑色固体 60.250.14 g，产率25.4%。

用类似方法制得 60.50，产率 35.6% 。

图 1 50.25和 60.25的 IR 谱图Figure 1 IR spectra of 50.25and 60.25

图 2 50.25和 60.25的 UV-Vis 谱图Figure 2 UV-Vis spectra of 50.25and 60.25

1.3 性能测试

(1)含水率［9，11］

将6(W0)在去离子水中浸泡24 h，抽滤除去聚合物表面多余的水分，称重(W1)，计算含水量［吸水率 =(W1-W0)/W0×100%］。

(2)离子交换容量［9，12］

准确称取 6 0.500 g，用 0.1 mol·L-1NaOH标准溶液(VNaOH)浸泡 24 h，过滤，滤液用 0.1 mol·L-1HCl标准溶液滴定(甲基橙为指示剂)，当溶液颜色由黄色变为橙色，且半分钟内不褪色时即达到滴定终点，记录所消耗HCl标准溶液的体积(VHCl)，由下式计算离子交换容量(ICE):

式中:m为离子交换树脂的质量

2 结果与讨论

2.1 合成

以过硫酸铵为氧化剂，苯胺和4在1.2 mol·L-1HCl溶液中经化学氧化聚合制得5。最佳r(氧化剂)∶r(单体)=1.5 ∶1。

图 3 60.25的 XRD 谱图Figure 3 XRD spectrum of 60.25

2.2 表征

50.25和 60.25的 IR 谱图见图 1。由图 1 可见，未季铵化 50.25在 1 583 cm-1，1 487 cm-1，1 300 cm-1，1 134 cm-1和 804 cm-1处有较强的吸收峰，当用Et3N季铵化后(60.25)，这些吸收峰分别略向高波数方向移至 1 592 cm-1，1 499 cm-1，1 304 cm-1，1 161 cm-1和 827 cm-1，这可能是铵化过程中去掺杂所引起的。另外，60.25在2 360 cm-1附近有一较弱的吸收峰，为季铵基团的特征吸收峰［9］。

50.25和 60.25的 UV-Vis 谱图见图 2。由图 2 可见，50.25在321 nm和593 nm处有较强的吸收峰，321 nm处的吸收峰为聚合物骨架上苯环的π-π*电子跃迁所致，593 nm处的吸收峰与醌环的激子迁移有关。60.25在290 nm和583 nm处有较强的吸收峰。与前者相比，后者的第一个吸收峰发生了明显的蓝移(Δλ1=31 nm)，而第二个吸收峰移动不太明显(Δλ2=10 nm)。这可能是因为季铵化成盐后，氯原子的未成对电子消失，卤素的助色作用随之消失，因此季铵盐的吸收峰发生蓝移。这表明聚合物的结构在季铵化前后发生了变化［5］。

60.25的 X-射线衍射谱图见图 3。由图 3可见，60.25在 20.9 °处出现一明显的衍射峰，表明60.25为非晶态结构［9］。

2.3 性能

(1)溶解性能

5可溶于氯仿，而6在氯仿中基本不溶，而溶于甲醇、丙酮、DMF等极性溶剂。这可能是因为季铵化成盐后使聚合物极性增强所致［5］。

(2)离子交换性能

6的离子交换容量和吸水率见表1。从表1可以看出，6的离子交换容量都比较小，且60.50的离子交换容量较60.25稍大。原因可能是6的有效交换成分是季铵化(N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺)单元，当4含量增加时季铵化(N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺)单元也随之增加。

表1 6的离子交换容量和吸水率Table 1 ICE and water sorption of 6

3 结论

以邻硝基苯甲酸和苯胺为原料合成了一种新型的聚(苯胺-N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺)共聚物季铵盐(6)。性能研究结果表明，6的IR和UV-Vis吸收带发生了明显蓝移;6具有较好的共轭性，可能呈导电性;6呈非晶态结构;能溶于甲醇和DMF等极性溶剂;具有一定的离子交换能力，但性能还不够理想，有待进一步研究。

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