联苯二甲酸铒(Ⅲ)配合物的合成及其晶体结构与热性能＊

汪童程，冯建华，左 锣，吴 刚，洪先军，刘丙义

(滁州学院材料与化学工程学院，安徽滁州 239012)

近年来，金属-有机框架由于其多样的结构和在离子交换［1］、气体储存［2，3］、催化［4］、化学传感器［5］和分离［6］等方面潜在的应用价值，其合成和研究引人们极大的兴趣。由于配位聚合物的结构和性质受到许多因素的影响，因此目前预见和控制合成特定结构的晶体仍然面临着挑战，配体和金属离子是主要影响因素，因此设计合成配位聚合物时，有机配体和金属离子的选择至关重要［7，8］。

2，2'-联苯二酸(H2BPDA)含有2个能够和金属离子配位的羧基，同时苯环之间形成不仅有C-H┈π和π-π相互作用，也可提供C-H基团形成C-H┈O氢键，这些作用力稳定配位聚合物的结构。另一方面，和已经报道的d区的过渡金属配位聚合物相比，稀土金属离子表现出更高的配位数和更灵活的配位几何构型，使其容易形成多样的结构。除此之外，稀土金属配合物具有能在很广的波长范围内发射荧光等诸多特性，因此稀土金属配合物的合成和研究引起了人们的研究兴趣［9］。

本文报道H2BPDA和Er2O3经水热法合成了配合物［Er(BPDA)1.5(H2O)］(1)，其结构经 IR，元素分析和单晶X-射线表征。并用TG曲线研究了1的热性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 6700 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);Perkin-Elmer 240C型元素分析仪;Bruker Smart APEXⅡCCD型X-射线单晶衍射仪;SDT Q600型热重分析仪。

所用试剂均为分析纯;水为去离子水。

1.2 1 的合成

将 H2BPDA 29.0 mg(0.12 mmol)和 Er2O313.0 mg(0.034 mmol)溶于混合溶剂(去离子水12 mL+甲醇4 mL)中，于室温搅拌10 min。倒入25 mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中，于120℃反应72 h。冷却至室温，过滤，滤饼干燥得红色晶体1 4.5 mg。IR ν:3 448，1 632，1 559，1 540，1 461，1 423，862，808，761，730 cm-1;Calcd for C21H14O7Er2:C 46.26，H 2.62;found C 46.23，H 2.59。

1.3 晶体结构测定

将单晶1(0.32 mm ×0.28 mm ×0.25 mm)置衍射仪上，用石墨单色化的MoKα射线(λ=0.710 73 Å)作光源，以 ω/2θ方式扫描(1.39°≤θ≤27.53°)，于296(2)K 共收集衍射点 10 718 个，其中I＞2σ(I)的可观察点有3 564个并用于结构分析。强度数据经验吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解结构，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。结构分析用Shelxl297软件包［10］完成。晶体结构分析表明，1属于单斜斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=20.962 0(11)Å，b=21.308 6(11)Å，c=8.156 4(4)Å，β =104.141 0(10)°，V=3 526.8(3)Å3，Z=8，Dc=2.055 g·cm-3，μ =4.804 mm-1，F(000)=2 112，R1=0.019 8，wR2=0.051 0，(Δ/σ)max=0.000，S=1.061，(Δρ)max/(Δρ)min=0.492/-0.803 e·Å-3。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1的分子结构见图1。从图1可见，在1的分子中有二个晶体学上独立的Er(Ⅲ)中心。Er1(Ⅲ)和来自4个不同的BPDA2-的6个氧原子和2个水分子的氧原子配位，Er1(Ⅲ)的配位几何构型为八配位的反四棱柱。而Er2(Ⅲ)和来自5个不同的BPDA2-的7个氧原子和1个水分子的氧原子配位，Er2(Ⅲ)的配位几何构型为八配位的四棱柱。Er-O的键长在2.240 1(18)Å ～2.561 0(18)Å，中心Er(Ⅲ)原子周围的键角在52.79(6)°～149.96(7)°，其余原子的键长和键角数值见表1。

图1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

1为一维(1D)链结构(图2)。从图2可见，配体BPDA2-仅有1种配位模式，每个BPDA2-作为 μ3-桥联结3个不同的 Er(Ⅲ)，其中1 个羧基采用 μ2-η1:η1配位模式和2个Er(Ⅲ)配位，而另外1个羧基基团采用 μ2-η2:η1配位模式和2个 Er(Ⅲ)配位;配体 BPDA2-桥联邻近的 3个 Er(Ⅲ)形成一维链结构。在一维链中，非键合的 Er┈Er间距是 4.406 Å。在 BPDA2-中，2个苯环并不在同一个平面中，它们之间的夹角是68.79°。同样2个羧基和苯环也不在同一平面，它们和苯环的夹角(O1，C13，O2;(O4，C14，O6)分别是 70.12°和 34.731°。氢键C4 -H11┈O4［3.420(4)Å，149(3)°］联结相邻的1D链在ab平面形成二维网结构(图3)，氢键C11 -H3┈O1［3.366(4)Å，144(3)°］联结相邻的2D层形成三维结构(图4)。

表1 1的部分键长和键角Table 1 Selected bond length and bond angles of 1

图2 1的一维链结构Figure 2 1D chain structure of 1

2.2 热性能

从1的TG曲线(图5)可见，1的热分解主要经历了二个过程:室温～167℃，质量损失3.58%(计算值3.30%)，相应于失去配位水;167℃ ～710℃，质量损失大约56.68%(计算值54.51%)，相应于配体分解，释放出联苯和二氧化碳，生成Er2(CO3)3;Er2(CO3)3继续分解，最后残留物是Er2O3。

图3 1的二维层结构Figure 3 2D layer structure of 1

图4 1的三维图Figure 4 Crystal packing diagram of 1

图5 1的TG曲线*Figure 5 TG curve of 1* 氮气流速 100.0 mL·min-1，升温速率20.0℃·min-1，28℃ ～1 000℃

3 结论

合成了一维链配合物 Er(BPDA)1.5(H2O)。结构研究发现2个Er(Ⅲ)中心分别采取八配位的反四棱柱和四棱柱几何构型几何构型，配体2，2'-联苯二酸中的 2 个羧基分别采取 μ2-η2:η1，μ2-η1:η1桥联配位模式，整个阴离子 BPDA2-作为μ3-桥联结3个不同的Er(Ⅲ)原子形成1D链结构，进一步的，通过C-H┈O氢键将1D链连结在一起形成2D和3D结构。

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