氧原子辐射作用下PVDF/POSS纳米复合材料的腐蚀损伤模拟

赵连红,何卫平,刘成臣,王浩伟

(中国特种飞行器研究所 结构腐蚀防护与控制航空科技重点实验室，荆门 448035)



氧原子辐射作用下PVDF/POSS纳米复合材料的腐蚀损伤模拟

赵连红,何卫平,刘成臣,王浩伟

(中国特种飞行器研究所 结构腐蚀防护与控制航空科技重点实验室，荆门 448035)

POSS材料掺杂到PVDF材料中能有效提高PVDF材料的抗氧化性能，同时不影响其高比强度和高比模量。由于实验室环境难以模拟空间环境氧原子对PVDF/POSS纳米复合材料的辐射作用，采用LLAMMPS软件模拟PVDF与PVDF/POSS两种材料在氧原子辐射作用下的腐蚀损伤行为。结果表明：POSS能有效提高材料的抗氧化性能，模拟结果合理科学，可有效指导空间环境中PVDF/POSS材料腐蚀损伤行为的研究。

PVDF/POSS纳米复合材料；氧原子；腐蚀损伤；分子动力学模拟

聚偏二氟乙烯(PVDF)材料作为航天器常用材料，在太空中除了受到太阳辐射、低温、地球反照及地球自身热辐射等主要空间环境影响外，高密度氧原子对材料的作用也不能忽视。据统计，低地轨道环境中氧原子密度在300 km轨道高度处为108～109atoms/cm3，在500 km轨道高度处为106～108atoms/cm3。由于氧原子长期的积累效应。使得长期工作于低轨道环境中的航天器受到影响。原子氧与航天器表面材料发生反应并剥蚀材料，导致航天器性能退化，从而影响飞行器的使用寿命。氧原子辐射作用已成为低地轨道环境效应研究中必须考虑的问题。为了提高PVDF材料在太空中的抗氧化性能，目前一般采取将多面体低聚硅倍半硅氧烷(POSS)材料掺杂到PVDF材料中。研究表明，PVDF中掺杂POSS能有效提高材料的抗氧化性能[1-5]。目前，在实验室环境中难以模拟空间环境氧原子对PVDF/POSS纳米复合材料的辐射作用。本工作采用分子动力学模拟的方法，开展了PVDF/POSS和PVDF两种材料在氧原子辐射作用下的腐蚀损伤行为研究。

1　建立模型

研究氧原子对POSS和PVDF/POSS材料的辐射作用，是从物质的原子、分子尺度上研究问题。运用REBO势函数[1-3]、DREIDING势函数[4]、UFF势函数[5]、反应态加合(RSS)势函数[6-7]、以及COMPASS力场[8]、ReaxFF势函数建立分子力学模型。采用外部热浴Berendsen法[9]等控温法调节模型系与外界的热交换过程，通过MATERIAL STUDIO软件建立分子元胞，以能量优化的方式得到元胞理想结构。选择周期性边界条件并结合ReaxFF分子立场求解在NpT系综下的平衡构型，最后在NVE系综中采用LLAMMPS软件模拟PVDF/POSS材料在氧原子辐射作用下的损伤行为。

依据曾凡林[10]的单个分子链模型的分子力学模拟过程，建立单个PVDF分子链模型。PVDF单分子链的分子结构中分子链的聚合度为50，每个分子链含有302个原子。

建立POSS单体分子的模型，为了让POSS分子与PVDF分子相容性更好，需要将POSS单体氟化处理后再与PVDF分子杂化，氟化POSS的单体结构，笼型的Si-O内核外含有8个氟化丙基结构，共含有100个原子。PVDF分子单链模型与FP-POSS的单体分子结构模型见图1和图2。

建立PVDF/POSS无定形元胞模型，依据PVDF分子链模型，在PVDF分子链连接上FP-POSS单体分子，考虑到模型中有PVDF材料和PVDF/POSS材料，为了比较两种材料在氧原子辐射作用下不同的损伤形式，排除由于尺寸、密度等因素的影响，要保持纯PVDF的模型尺寸和PVDF/POSS的模型尺寸大体一致，同时考虑到密度会对模拟结果产生一定影响，在建模过程中尽量保持两种材料的密度大体相同。这就要求在建立PVDF/POSS模型时，部分PVDF分子链含有FP-POSS单体，部分分子链只含有PVDF分子。同时在分子链建立元胞时，要保证FP-POSS单体大体上均匀分布在元胞内，这样可以更加真实地反应POSS单体对氧辐射作用的影响。

元胞中PVDF单分子链与FP-POSS单体的分布和含量、两种分子元胞的大小以及边界条件的设置将会在模型计算中具体表示，图3为PVDF和PVDF/POSS的氧原子冲刷模型。

由图3可见,在PVDF的原子冲刷模型中，首先建立PVDF的无定形元胞模型，该模型含有32个PVDF分子链，按照1.6 g/cm3的密度构建，然后和20个氧原子一起构建一个周期性的模型，整个模型含有9 684个原子，其尺寸为48.709 2 Å×48.709 2 Å×251.945 7 Å。PVDF最下层的30 Å(412个原子)被固定，不受氧原子冲刷的影响。PVDF/POSS的氧原子冲刷模型则是先由32个PVDF和8个FP-POSS在一起构建无定形元胞模型，密度设为1.8 g/cm3，然后和20个氧原子一起构建一个周期性的模型，整个模型含有10 484个原子，其尺寸为51.447 7 Å×51.447 7 Å×248.188 Å。PVDF/POSS最下层的30 Å(550个原子)被固定，不受氧原子冲刷的影响。两种情况下，氧原子定沿-z方向的初速度为8 km/s，以模拟外太空氧原子的撞击和冲刷行为。两种模型在三个方向均采用周期性边界条件。按照长期飞行试验参数，航天器在轨时间为3 a，卫星或航天飞机的在轨高度大约为500 km，材料所遭受的氧原子的累积通量为4.1×1020atoms/cm2[11]。本工作构建的模型，单位面积承受的氧原子数小于实际原子数，但若按照实际氧原子数来构建模型，模型的计算量过大，且模型厚度显然比真实的膜厚要小很多，如果按照PVDF侵蚀系数λ=2.75×10-24cm3/atom[13]计算，与真实情况相差不大。

1) 将模型进行能量和结构的优化，采用ReaxFF力场，在Materials Studio的Gulp模块下进行，得到体系的最优结构。

2) 将模型导出，形成能在LAMMPS下计算的data文件。

3) 在LAMMPS下，采用自定义编写的ffield.reax.FC力场(主要加入了对硅及其与其他原子相互作用的描述)对PVDF和PVDF/POSS部分进行NPT系综下的模拟，得到待冲刷的膜材料在200 K和无压状态下的平衡构型，此过程持续50 ps，时间步长为1 fs。

4) 将部分氧原子和基底膜材料(PVDF和PVDF/POSS)一起进行NVE系综下微正则模拟，模拟时间10 ps，步长1 fs。此时定义了初速度的氧原子会向PVDF和PVDF/POSS运动并与后者发生撞击。

撞击过程中，PVDF和PVDF/POSS的温度会升高，氧原子也会与之发生反应，生成氧化物挥发到外层空间，通过分析这些参数和构型，可以定性观察和理解POSS对PVDF的抗氧原子冲刷能力的影响。

2　结果与讨论

2.1温度变化

高能氧原子在冲击PVDF和PVDF/POSS材料时，会发生化学反应，产生新的物质。化学反应过程中会产生热量，两种材料的温度也会随着氧原子冲击时间的延长而升高。

由图4可见,在高动能氧原子的冲击作用下，PVDF和PVDF/POSS两种材料的温度都会升高，这是因为氧原子的动能转变成为材料的内能。但是PVDF/POSS的温度升高速率明显低于纯PVDF的，在模拟时间达到10 ps时，二者的温度相差了50%以上。这一结果与Rahnamou等人的模拟结果吻合[12-13]。针对本工作的独立模拟体系，理论上，如果氧原子都被基底材料缓冲和吸收，则系统所有内能的升高全部来自于氧原子的固有动能；如果氧原子被基底材料反射回外空间，则基底材料的内能升高来自于氧原子的动能损失。显然后者的内能升高小于前者，即如果伴随着氧原子的反射，或者说氧原子的反射程度激烈，则温度的升高幅度会小。显然PVDF/POSS更加有利于氧原子的反射，因为在同样的氧原子撞击条件下，系统的温升速率明显小于PVDF的。究其原因，结构更加稳固的FP-POSS中的Si-O笼型结构更加有利于氧原子的反射。当氧原子撞击到这些结构上时，一方面稳固的笼型结构会阻止氧原子向内部侵入，另一方面，较高键能和稳定的Si-O键也很难与氧原子发生反应，所以产生的结果是：氧原子遇到这些结构时，既不能侵入，又不能发生化学反应，只能被反弹，因此使得体系的温度升高幅度小于纯PVDF体系中的。反之，对于纯PVDF，氧原子在各处侵入的概率几乎是一致的，使得氧原子有更多机会留在体系中，从而与PVDF发生反应，使动能被体系所吸收，温升速率高于在含POSS体系的。此外，PVDF/POSS模型中PVDF的质量高于纯PVDF模型中的也是原因之一。综合来看，POSS能够阻止氧原子向材料内部侵蚀，并将其反射回去，使得系统的温升速率降低。

2.2氧原子冲刷产物及质量损失

氧原子撞击PVDF和PVDF/POSS材料后，氧原子被吸收、反射以及反应情况分别见图5和图6。

由图5可见，撞击后，氧原子除了一部分留在PVDF基底内部外，还有一部分与PVDF中的氢原子发生反应，生成了水分子挥发出去。

由图6可见，产物绝大多数是水分子，没有单独的氧原子挥发，另外还有少量的氢原子和氢分子。这表明，氧原子撞击PVDF后,一部分被PVDF吸收，使得体系的温度升高，一部分与PVDF中的氢原子发生反应，生成水分子挥发到太空中，造成PVDF的质量流失。此外，水分子的数量为8个，这表明有8个氧原子完成了化学反应，占总撞击原子数的40%。

为了更清楚地显示POSS的分布，对碳、氢、氟三种原子采用CPK模型，而硅、氧原子采用VDW模型，见图7(a)。图7(b)和图7(c)全部采用VDW模型。由图7(c)可见，撞击后，氧原子一部分留在PVDF/POSS内部外，也有一部分与氢原子发生反应，生成了水分子挥发出去，但数量明显少于图5(c)中的水分子数，而单个的氧原子发生的反射现象非常明显。除此之外，图7(c)还显示撞击后产生了少量的HF分子。

由图8可见，产物绝大多数是氧原子和水分子。与图6相比，氧原子反射的数量显著增加，另外水分子的数量减少。水分子为3个，表明只有15%的氧原子参与了与PVDF的化学反应，而反射的氧原子为6个，占所有氧原子数目的30%。这一结果与2.1节结果一致，POSS的Si-O的笼状结构具有稳定的化学结构,能阻止氧原子与基底的反应，同时POSS的Si-O具有高键能和难氧化性能使其反射回去，从而在一定程度上保护了基底材料免于高速氧原子的氧化和冲刷。

通过分析两种模型的模拟结果发现,在氧原子的高速撞击下，PVDF和PVDF/POSS的质量损伤方式主要来源于氧原子与基底材料的化学反应，物理冲刷所带来的质量损失只占很小一部分。

3　结论

(1) 在相同的撞击条件下，PVDF/POSS的温升速率明显低于PVDF的，这表明在PVDF/POSS中，因为POSS的存在，阻止了高能的氧原子与PVDF之间的热交换，起到了降低温升速率的作用。

(2) 高能氧原子的物理冲刷所引起的质量损失小于氧原子与基底材料发生化学反应生成挥发产物所带来的质量损失，这表明氧原子的辐射影响主要来自于氧原子的氧化性。

(3) PVDF在受到氧原子撞击后，主要的挥发产物是水分子和少量的氢原子和氢分子，并且水分子中氧原子的数量占到了所有氧原子的40%；而PVDF/POSS在受到氧原子撞击后，氧原子直接被反射而不发生化学反应的比例为30%，发生化学反应生成水分子而挥发的比例只占15%。这表明，POSS 阻止了氧原子与PVDF反应，并能使其反射，从而保护了基底材料免于高速氧原子的氧化和冲刷。

(4) 模拟结果从微观上验证了POSS对PVDF的抗原子辐射的增强效果，并解释了其微观机理。

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Simulation of Corrosion Damage for PVDF/POSS Nanocomposites under the Action of Atomic Oxygen Radiation

ZHAO Lian-hong, HE Wei-ping, LIU Cheng-chen, WANG Hao-wei

(Structure Corrosion Protection and Control of Aviation Science and Technology Key Laboratory, China Special Vehicle Research Institute, Jingmen 448035, China)

POSS doped into PVDF material can effectively improve the oxidation resistance of the PVDF without compromising its high specific strength and high specific modulus. Due to the problem that the laboratory environment was difficult to simulate the action of atomic oxygen radiation on PVDF/POSS nanocomposites in the space environment, the LLAMMPS software was used to simulate the damage behaviors of the POSS and PVDF/POSS under the action of atomic oxygen radiation. The results showed that POSS effectively improved the oxidation resistance. The simulation results were scientific and may rational, and guide the study of damage behavior of PVDF/POSS in the space environment effectively.

PVDF/POSS nanocomposite； atomic oxygen； corrosion damage； molecular dynamics simulation

10.11973/fsyfh-201607014

2015-08-22

国家自然科学基金资助项目(1110205 3)；哈尔滨市科技创新人才研究专项(2012RFQXG001)

赵连红(1988-)，工程师，从事腐蚀环境航空航天材料损伤行为研究,18120388818,zhaolianhongmail@163.com

O345

A

1005-748X(2016)07-0597-05