四种高密度碳氢燃料的热分解性能

李春迎，徐 强，何 飞，李凤仙

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

高密度碳氢燃料具有密度大、体积燃烧热高等优点，可替代煤油型燃料提高导弹射程或航速［1-4］，减轻飞行器质量。美、俄已研制了多种牌号的燃料并应用于超音速巡航导弹，如美军在海湾战争中使用的战斧巡航导弹、AGM-86型巡航导弹就采用了高密度碳氢燃料，其中JP-10燃料的主要成分是挂式四氢双环戊二烯［5-6］。

随着现代科技的发展，飞行器的飞行速度逐步提高，高超音速飞行器要求燃料不仅具有高密度和高体积燃烧热，还要满足高速飞行条件下的冷却需求。高密度碳氢化合物多为多环的分子结构，环张力大，高温下具有吸热分解的特性，因此其热分解性能备受关注。研究者们对不同结构多环化合物的热力学性质，超临界条件下的裂解过程进行了研究［7-9］，但在燃料裂解产物种类、结构确认以及裂解机理方面的报道较少。本实验采用DSC、TG-DTG研究了4种高密度碳氢化合物的热分解性能，以期为新型碳氢燃料的研制及在吸热型碳氢燃料领域的应用提供基础数据。

1 实 验

1.1 试 剂

桥式四氢双环戊二烯（endo-THDCPD）、挂式四氢双环戊二烯（exo-THDCPD）、四氢环戊二烯三聚体（THTCPD）、五环［5.4.0.02，60.3，10.05，9］十一烷（PCUD）根据文献方法合成［2-3］，纯度大于98.5%。

1.2 仪器及实验条件

德国NETZSCH 公司DSC204 型差示扫描量热仪；TA 公司Universal V 2.6D 型热重分析仪。DSC样品量0.8mg，常压实验采用流动高纯氮，流速50mL／min，升温速率10℃／min。TG／DTG 样品量2.28mg，氮气流速50mL／min，升温速率10℃／min。

2 结果与讨论

2.1 endo-THDCPD的热分解性能

四氢双环戊二烯有桥式、挂式两种异构体，其中endo-THDCPD常温下为固态，exo-THDCPD 常温下为液态，两种异构体热分解行为也有较大差异。图1（a）为0.1、4和6MPa时，endo-THDCPD的DSC 曲线，常压下74.8℃处为endo-THDCPD的熔化吸热峰，该吸热峰未回至基线即又出现吸热峰，根据该化合物常温下易挥发的性能判断化合物未熔化完全已开始挥发，总吸热量为385.3J／g。

图1 endo-THDCPD 的PDSC曲线和TG-DTG 曲线Fig.1 PDSC and TG-DTG curves of endo-THDCPD

一般来说，压力增大抑制了挥发，在DSC 曲线上挥发吸热峰应变小，相应的吸热量下降，但在endo-THDCPD的4MPa和6MPa的PDSC 曲线中，第二个吸热峰的吸热量却随压力的提高而增大，因此可以判断endo-THDCPD 是吸热分解，其中第二个吸热峰既有挥发吸热的贡献，也有分解吸热的贡献。在高压下，吸热量主要来自热分解，压力增大，挥发抑制增强，参与热分解的反应物量增加，吸热量增大。

从图1（b）TG-DTG 曲线可以看出，常压下化合物在升温过程中逐渐发生质量损失，DTG 峰温为97.7℃，104.3℃时质量几乎损失殆尽。

2.2 exo-THDCPD的热分解性能

常压下exo-THDCPD的PDSC曲线和TG-DTG曲线如图2 所示。TG 实验在敞开池中进行，exo-THDCPD在升温过程中质量逐渐损失，96.05℃质量损失速率最大，103.29℃质量几乎损失完全。exo-THDCPD的DSC实验在密封坩埚、常压流动气氛中进行，密封条件下，exo-THDCPD的挥发得到抑制，图2（a）中210.4℃放热峰推测为exo-THDCPD 转化为endo-THDCPD，240.7℃吸热峰为exo-THDCPD分解所致，分解吸热量为54.2J／g。

图2 exo-THDCPD 的PDSC曲线和TG／DTG 曲线Fig.2 PDSC and TG／DTG curves of exo-THDCPD

2.3 THTCPD 的热分解性能及热分解机理

THTCPD 常压下的裂解分两阶段进行，图3（a）中52.4℃和60.0℃为THTCPD 两种异构体的熔化吸热峰，熔化后DSC曲线偏离基线向吸热方向偏移，温度达到145.3℃时，吸热速率迅速增加，出现吸热峰，为主裂解峰，174.8℃出现一小吸热峰，为次裂解峰，共吸收热量为230.6J／g，此后随温度升高吸热速率降低，到210℃时降为0，说明常压下THTCPD 受热熔化后进行液相裂解，这两个吸热峰反应了THTCPD 的裂解过程。

裂解峰的吸热量与压力有关，4MPa时，THTCPD 的吸热裂解峰温为226.9℃，比常压时滞后81.6℃；吸热量随压力的增大而增多，4MPa下吸热从230.6J／g升高至1 192J／g，吸收的热量比常压多961.4J／g；从峰形上看，压力增大，峰形变得尖锐。6.0MPa下两个裂解峰重叠合并为一个峰，峰型变宽，吸热量增大。说明压力增大，抑制了第二阶段裂解过程的发生，导致次裂解峰消失，主裂解峰峰温后移。

为验证第二吸热峰为次裂解峰，进行了THTCPD 的热失重研究。从图3（b）可看出仅有一个失重峰，峰温为180.4℃，失重速率较大，194.6℃完全失重，剩余残渣量为0.097%，实验完毕未见剩余残渣，说明分解产物全部为气态小分子化合物，常压下两个吸热峰为THTCPD 的分步裂解。

THTCPD 的PDSC曲线中除了有较大的吸热分解峰外，在高温处都出现了多个较小的放热峰，且随压力升高吸热分解峰和放热峰都后移，吸、放热量也都增加。

图3 THTCPD 的PDSC曲线和TG-DTG 曲线Fig.3 PDSC and TG-DTG curves of THTCPD

根据过渡态理论，速率常数k与压力的关系可用下式表示：

式中：ΔV＃为活化体积，为产物与反应物摩尔体积之差。

对于单分子反应，活化络合物较松散，ΔV＃＞0，压力增大阻碍活化络合物体积扩大，从而阻止反应进行，反应速率降低，DSC 曲线上的峰温后移；对于双分子反应，反应过程中两个分子形成一个活化络合物，ΔV＃＜0，压力增大促进反应进行，反应速率增大，DSC曲线上的峰温前移。

结合图3 中DSC 及TG 实验结果，分析THTCPD 热裂解机理为：常压下THTCPD 分两步裂解，受环张力的影响，分子多环结构中桥头碳的CC键最弱，最先断裂，主吸热峰是THTCPD 自身的单分子裂解反应及一些二次反应，吸收热量较多；次吸热峰是裂解产物环烃和异构烃的二次裂解。根据吸热量推测，高压下THTCPD 裂解产物为小分子烯烃，由于压力和温度的影响，裂解速度加快，一步完成，吸收热量增多。同时379.9、448.5、473.7℃还可见小的放热峰，为裂解的不饱和产物发生二次反应所致。THTCPD 具有吸热后分步分解为小分子烯烃的特点，可作为吸热型燃料组分。

2.4 PCUD 的热分解性能

PCUD 分子内具有笼状结构，常压下较易挥发，温度升高加剧了PCUD 的挥发，由图4（a）中只观察到其挥发引起的基线向吸热方向偏移，无法分辨出熔化吸热峰和分解吸热峰。

图4 PCUD 的PDSC曲线和TG-DTG 曲线Fig.4 PDSC and TG-DTG curves of PCUD

由TG-DTG 曲线可知，在熔化温度之前，PCUD 已全部升华，峰温139.3℃，升华焓397.6J／g。压力增大，PCUD 的升华受到抑制，分解特征趋于明显，压力大于2.0MPa时，PCUD 的分解吸热峰较为明显，随着压力的提高，吸热峰变大，吸热量大幅度提高，峰温后移。

从图5 中TG-DSC-MS 联用分析结果可以看出，减压条件下PCUD 的挥发峰温由139.3℃提前至118.2℃，离子流强度在120.3～126.6℃出现峰值，碎片质量数为15、26、27、28、30、41、42、43、44、56、57、58、70 等，因此118.2℃处的峰为PCUD 挥发的同时发生分解所致。477.5℃为分解产物发生二次反应放热，根据碎片质量推知PCUD 的分解产物为C1～C5的炔烃、烯烃和烷烃等小分子化合物，说明高空度碳氢化合物可用作吸热型碳氢燃料，在吸热分解为小分子碳氢化合物后燃烧释放能量。

图5 PCUD 的TG-DSC-MS曲线Fig.5 TG-DSC-MS curves of PCUD

3 结 论

（1）高密度碳氢化合物分子内的多环结构导致化合物高温下易挥发，增大压力，挥发受到抑制。

（2）挂式四氢双环戊二烯比桥式异构体的能量高，高温下构型翻转并释放出部分能量。

（3）相同压力下各碳氢化合物的分解吸热量顺序为：PCUD＞THTCPD＞THDCPD，说明随着分子内环结构的增加，吸热量增大。

（4）由五 环［5.4.0.02，60.3，10.05，9］十 一 烷 高 温裂解产物以及THTCPD 的裂解机理分析可知，高密度碳氢化合物高温下裂解产物以C1～C5 的炔烃、烯烃和烷烃等小分子化合物为主，可作为吸热型碳氢燃料组分。

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