丙酮对RDX 溶液热分解的影响

韩苗苗，曹 雄，谷明朝，朱晋宇

（中北大学化工与环境学院，山西 太原030051）

引 言

RDX 具有感度高、能量高、爆速高和耐热性好的特点，广泛用于武器弹药中［1-2］。RDX 在重结晶、废药处理等过程中常选用丙酮作溶剂，在处理中不可避免地混入某些杂质或者产生热量积累和局部高温，会影响其物理或化学性质，甚至导致体系的不稳定或爆炸，因此，开展RDX 溶液热分解的研究具有重要的意义。国内外关于固相RDX 的热分解已有大量文献报道［3-5］，但是，关于RDX 溶液的热安全性分析和评价的报道较少。

本研究采用临界爆温测试装置测定了RDX 溶液在高温加热下的分解以及发生爆炸情况，为评价RDX生产、贮存、运输、处理等过程中的潜在危险性提供参考。

1 实 验

1.1 样 品

丙酮，分析纯，纯度为99.5%，沸点为56.48℃；RDX，工业品，白色粉末，纯度为99%，熔点为203℃。RDX在丙酮中具有较大的溶解度，可分别配置质量分数1%～8%的RDX溶液，实验样品组成见表1。

1.2 临界爆温测试实验

临界爆温测试装置主要由加热炉、爆炸装置、温度调控装置、热电偶和数据采集系统等组成。其中，TST6300-8CH 动态数据检测系统、高温介质压力传感器、PFM 连续监测软件、三回路温控仪、两支K 型热电偶由成都泰斯特电子信息有限责任公司提供。

表1 实验样品组成Table 1 Composition of experimental samples

临界爆温测试装置示意图见图1。

图1 临界爆温测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of critical explosion temperature test equipment

用石棉垫片、密封带和螺栓将样品密封好并置入爆炸装置中，插入测温热电偶，分别测量加热炉温度、爆炸装置温度、爆炸装置内样品的温度。以3℃／min的加热速率加热装置，直至样品发生爆炸，获得样品发生爆炸的临界温度。

2 结果与讨论

2.1 温度-时间曲线分析

2.1.1 丙酮的温度-时间曲线

由临界爆温测试实验获得10g丙酮样品的温度-时间曲线，见图2。其中蓝线、黄线、红线分别代表爆炸装置、加热装置、爆炸装置内样品的温度-时间曲线。

图2 丙酮的温度-时间曲线Fig.2 Temperature-time curves of acetone

从图2可看出，在加热过程中，丙酮的温度曲线没有明显变化，丙酮温度达到70℃以上时，明显感觉到有刺激性气味，但观察到泄爆孔处没有发生爆炸。这是由于丙酮沸点为56.48℃，而且极易挥发，在加热过程中随着温度的升高，挥发性越来越强，丙酮全部挥发到周围环境中，不发生爆炸。

2.1.2 RDX 的温度-时间曲线

图3为RDX在加热过程中的温度-时间曲线。由图3可看出，加热过程中RDX 的热分解一直很平缓，没有明显的温度波动。210℃时，RDX 的温度为198℃，RDX的温度-时间曲线上出现了一个上升台阶。同时，RDX 开始发生分解反应，但是，观察到泄爆孔处无气体产生，也没发生爆炸。这是由于RDX的分解反应比较缓慢，分解反应放出的热量能够传递到周围的环境中，因此，RDX样品没有发生爆炸。

图3 RDX 的温度-时间曲线Fig.3 Temperature-time curves of RDX

2.1.3 RDX 丙酮溶液的温度-时间曲线

图4为RDX／丙酮溶液的温度-时间曲线。由图4可看出，RDX 丙酮溶液从20℃开始升温，当加热温度为175℃时，RDX 丙酮溶液的温度为192.4℃，这时曲线上有一个明显的温度急速上升阶段，此时，RDX／丙酮溶液反应比较剧烈，加热装置温度较高，反应释放的热量不能及时传递出去，导致热失衡，RDX 丙酮溶液发生爆炸。实验发现，泄爆孔处有明显的气体放出，并伴随有明显的爆炸声。

图4 RDX 溶液的温度-时间曲线Fig.4 Temperature-time curves of RDX solution

2.2 丙酮对RDX 热分解的影响

由以上分析可以发现，以纯RDX 热分解初始温度值为基准，RDX 丙酮溶液的热分解初始温度有相对前移的趋势。这说明丙酮对RDX的热分解有促进作用，使得RDX 丙酮溶液的热稳定性变差。不同浓度RDX丙酮溶液的临界爆温测试结果见表2。

表2 不同浓度RDX 丙酮溶液的临界爆温Table 2 Critical explosion temperature of RDX solution with different concentrations

从表2可知，当溶液中RDX 质量分数为4%～8%时，RDX 含量对丙酮溶液的临界爆温影响较小；RDX 质量分数低于4%时，丙酮溶液不发生爆炸。纯RDX 与丙酮在高温加热下都不会发生爆炸。

2.2.1 RDX 热分解的氧化还原反应理论

液相RDX 在200～300℃热分解时，反应有明显的自催化趋势，并且在低温下，自催化趋势表现得更为明显。RDX 在液相时，分子的处境与气相分子不同。此时，液相分解的第一步可能是氮杂环的破裂，下一步才是自由基分解放出。

RDX 在195.0℃时的分解产物有CO2、CO、NH3、N2、N2O、NO、H2CO 、HCOOH［8］。对 本 研究，在RDX 丙酮溶液中，丙酮作为氧化剂在高温加热过程中释放氧气，并能与RDX 分解的产物NO、CO 等发生氧化还原反应，使化学反应朝着热分解的方向进行，从而促进RDX 热分解，降低了RDX溶液的热稳定性。

2.2.2 溶剂分子与RDX 之间的相互作用理论

中国工程物理研究院的舒远杰［8］等人根据溶剂对RDX 热分解行为的不同影响可将溶剂分为活性溶剂、惰性溶剂和抑制型溶剂3类，并用布氏压力法研究了RDX 溶剂的热分解机理。在活性溶剂中，溶剂分子参与RDX 热分解反应方式与溶剂分子中氢的转移有关。惰性溶剂因其黏度较大，出现明显的笼型效应，使发生N-NO2断裂的逆反应增强。

王新锋等人［9］通过对RDX 及溶剂分子的X 一H（X=C 或O）键断裂能进行计算，得出溶液中RDX 的分解与溶剂分子和RDX 形成氢键的强弱有关，形成的氢键越短，则键能越强，溶剂对RDX 的热分解促进作用也越大。对于本研究，丙酮分子与RDX 形成复合物的氢键中，最短的氢键是丙酮上的氧和RDX 中的氢之间形成的，键长为0.22nm，而RDX 所有分子间氢键键长都大于0.25nm，这表明RDX 分子间相互作用比较弱，丙酮与RDX 分子形成的氢键较强，可以证明丙酮对RDX 的热分解有促进作用。

2.2.3 氧化剂对RDX 热分解的促进作用理论

从增加炸药能量的观点看，加入一些能和爆炸产物进行反应的某些轻金属和氧化剂能使炸药产生附加能量，实验中丙酮的加入使RDX 溶液释放出更多的能量，这些热量不能及时传递出去，导致热失衡，并引发爆炸。

3 结 论

（1）0.4gRDX 在高温加热时只发生分解反应而不会发生爆炸。

（2）丙酮可促进RDX 的热分解反应，RDX／丙酮溶液的热分解初始温度低于纯RDX 的分解温度。

（3）RDX 质量分数为4%～8%时，RDX 含量对丙酮溶液临界爆温的影响较小；当RDX／丙酮溶液中RDX 质量分数低于4%时，不容易发生爆炸。

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