超细PbSnO3 的制备及对HMX 的催化热分解

黄晓川，秦明娜，邱少君，唐 望，张 彦，葛忠学

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

奥克托今（HMX）具有高密度、高能量和优良的热安定性等特征，是枪炮发射药和固体推进剂的重要组分［1］，但其自身燃速较低，压强指数较高，需要加入燃速催化剂来改善其燃烧性能。超细金属氧化物燃烧催化剂具有粒径小、比表面积大、表面原子比例高、催化活性高等一系列优点，将其应用到固体推进剂中，可显著提高推进剂的燃烧速度和燃烧稳定性。目前研究较多的超细金属氧化物主要是Al2O3、TiO2、Fe2O3、CuO、PbO 和Cr2O3等过渡金属氧化物和稀土金属氧化物［2］，但大部分对HMX 热分解并无明显催化效果［3］。超细PbSnO3是一种新型的功能材料，不仅具有优良的铁电和介电性能，还具有特殊的光催化性能。洪伟良等通过研究发现，超细PbSnO3对RDX 的热分解有一定催化作用［4］。

目前，有关超细PbSnO3粉体合成方法的报道较少，且工艺较为复杂［4-5］。本研究采用超声辅助共沉淀法［6］制备出超细PbSnO3，通过DSC 和TG 考察了超细PbSnO3对HMX 热分解的催化效果，使用非等温法和等温法计算得到了超细PbSnO3催化HMX 热分解的动力学方程。

1 实 验

1.1 试 剂

SnCl4·5H2O（AR），成都科龙化工试剂厂；Pb（NO3）2（AR），天津市风船化学试剂科技有限公司；NaOH（AR），成都科龙化工试剂厂；HNO3（65%～68%），西安化学试剂厂；聚乙二醇-200（AR），天津市风船化学试剂科技有限公司。HMX，西安近代化学研究所。

1.2 仪 器

日本理学D／max-3A 型X射线衍射仪（Cu靶）；美国PEI Quanta 600FEG 型场发射扫描电镜；日本岛津DSC-60型差示扫描量热仪，试样量约为1～2mg，动态气氛，氮气流速为100mL／min；德国Netzsch TG209型热重分析仪，试样量在等温试验中为2～3mg，非等温试验中为1～2mg，氮气流速为100mL／min。非等温TG 试验的升温速率分别为2、5、10、15、20℃／min，等温TG 试验的温度为200、210、220、230、240℃；KQ-100DB 型数控超声器，昆山市仪器有限公司。

1.3 超细PbSnO3 的制备［7］

将Pb（NO3）2和SnCl4·5H2O（Pb与Sn的摩尔比1∶1）溶于适量的HNO3溶液（65%～68%）中，过滤除去不溶杂质，加入适量的聚乙二醇-200作分散剂，搅拌使其混合均匀；加热至50～60℃，在剧烈搅拌及超声波作用下逐滴滴加一定量1mol／L的NaOH，调节pH 值为7～8，滴加过程在1h内完成；滴定结束后，继续反应0.5h，过滤，去离子水洗涤至无Cl-，再用无水乙醇洗涤，抽干后将滤饼在100℃下恒温干燥2h，得黄色干粉，经研磨后得浅黄色超细PbSnO3粉末。

2 结果与讨论

2.1 超细PbSnO3 的表征

2.1.1 XRD表征

图1为制备的超细PbSnO3的XRD谱图，其特征衍射峰与JCPDS卡（17-607）上的立方相（烧绿石型）的PbSnO3相吻合。衍射图中基本上无其他杂质峰。

根据Scherrer公式：

将图1中的特征峰（222）半高宽代入公式（1）计算样品晶体的粒径值，为10.41nm。

图1 PbSnO3 的X 射线衍射图Fig.1 XRD pattern of PbSnO3

2.1.2 SEM表征

图2（a）为制备的超细PbSnO3的SEM图，可以看到颗粒均匀细小，粉末粒径为20～50nm。比Scherrer公式的计算值略大。可能是由于样品分散程度不高，有少量团聚造成的。

图2（b）为一般共沉淀法制备的超细PbSnO3的SEM图。与图2（a）相比，图2（b）样品的团聚较为严重，甚至出现块状结构。可见，超声波［8-9］可以有效地防止PbSnO3颗粒的团聚，改善超细PbSnO3的分散性。

图2 两种共沉淀法所得PbSnO3 的扫描电镜图Fig.2 SEM patterns of PbSnO3obtained by two co-precipitation methods

2.1.3 EDS表征

图3为PbSnO3的EDS图。经仪器自动归一化计算得到各元素原子的质量分数为Pb19.34%，Sn19.31%，Sn和Pb原子百分数比约为1∶1，符合PbSnO3分子式的化学组成。

图3 超细PbSnO3 的XPS谱Fig.3 XPS spectrum of PbSnO3

2.2 超细PbSnO3 对HMX 热分解的催化作用

2.2.1 超细PbSnO3催化HMX 热分解过程

图4（a）为HMX 的SEM图。将HMX 和超细PbSnO3按质量比5∶1进行研磨混合，混合后样品的SEM图如图4（b）所示。可以看出混合后超细PbSnO3均匀吸附在HMX表面。

图4 HMX／PbSnO3 的扫描电镜图Fig.4 SEM patterns of HMX／PbSnO3

图5为HMX 和HMX／PbSnO3（质量比5∶1）在常压下的DSC 曲线，表1 为相应的HMX 与HMX／PbSnO3在常压下的DSC特征量。由图5可以看出，HMX 的DSC 曲线上在280℃左右出现熔融过程，但该过程极短，相应的熔融焓为15.36J／g；281.8℃后将出现固相与液相同时快速分解的过程，相应的分解放热焓为1 350J／g。而HMX／PbSnO3的DSC曲线并未表现出固相融化过程，直接进入固相分解，分解放热焓为1 573J／g，高于HMX；且HMX／PbSnO3固相分解初始温度相比HMX，下降了10.5℃，分解峰温降低了12.2℃。这说明超细PbSnO3对HMX 的热分解有较好的催化效果。

图5 常压下HMX 和HMX／PbSnO3 的DSC曲线Fig.5 DSC curves of HMX and HMX／PbSnO3at atmospheric pressure of 0.1MPa

表1 HMX 和HMX／PbSnO3 的DSC特征量Table 1 DSC characteristics of HMX and HMX／PbSnO3

图6为HMX 和HMX／PbSnO3的TG 曲线。

图6 常压下HMX 和HMX／PbSnO3 的TG 曲线Fig.6 TG curves of HMX and HMX／PbSnO3at atmospheric pressure of 0.1MPa

由于HMX／PbSnO3中的PbSnO3在相应的温度范围内不会发生分解，因此HMX／PbSnO3的最大分解深度α为80%。结合HMX 与HMX／PbSnO3在常压下的TG 曲线可以看出，HMX 是一种典型的“熔融分解”型物质，常压下HMX 的分解是固-液反应同时进行的非均相过程，这种在分解过程中同时发生相态变化的现象不但加速了HMX 的分解反应，而且使得HMX 的自加热和自催化效应变得更显著［10］。因此，HMX 的TG 曲线呈现出急速下降的趋势。而HMX／PbSnO3由于固相分解深度增大，达到液相时剩余反应物已很少，因此TG 曲线未呈现出液相的加速分解趋势。

2.2.2 超细PbSnO3催化HMX 的热分解机理

超细PbSnO3可能从3方面影响HMX 的热分解过程，从而导致固相分解温度提前。首先，超细PbSnO3易吸附于HMX表面，受热时超细PbSnO3发生热振动，则与HMX表面发生摩擦，这相当于形成无数的局部热点，促进了HMX 的分解。

另外，N-NO2是HMX 分子结构中最弱的键，在分解过程中首先会断裂［11］。超细PbSnO3由于具有较小的粒径，表面原子多处于不饱和状态，这些原子的存在使得超细PbSnO3具有特殊的表面效应。当超细PbSnO3吸附于HMX表面时，不饱和原子易与HMX 分子中富电子的硝基（-NO2）作用，增强了-NO2的吸电子能力，从而减弱NNO2，降低了HMX 的热分解活化能［12］。

超细PbSnO3的表面不饱和原子对HMX 的分解产物存在吸附作用。文献报道HMX分子和HMX分解产物之间的相互作用将导致HMX 晶格的不稳定，影响HMX分子的凝聚相中初始分解的速率控制过程［13］。而吸附于HMX表面的超细PbSnO3正好起到增加HMX与其分解产物接触的作用。

超细PbSnO3能够提高HMX 的分解热量，这可能是由于超细PbSnO3作为燃烧催化剂催化了NO2参与的放热反应，使更多的NO2还原为NO，从而使HMX 分解放出更多的热量［14］。

2.3 催化热分解动力学计算

2.3.1 非等温法计算热分解动力学

为了获得PbSnO3催化HMX 热分解动力学参数，使用3种方法进行计算，相应的方程见表2。由于HMX在提高升温速率时也使自加热和自催化作用增强，反应速率加快，部分抵消了提高升温速率所造成分解峰温的增幅，在这种情况下使用Kissinger法使获得的Ea偏高［15］。本实验使用Flymn-Wall-Ozawa法验证了积分法计算的Ea值。

表2 热分解动力学计算方法及相应的方程Table 2 Kinetic analysis methods and corresponding equations

在计算方程中，G（α）为相应机理函数的积分形式；α为转化率（分解深度，%）；Ea为表观活化能（kJ／mol-1）；R为气体常数；A为指前因子（s-1）；β为升温速率（K／min-1）；T为绝对温度（K）。

从TG 数据中取得不同温度T下的α，根据不同计算公式分别作（1）ln［G（α）／T2］～1／T、（2）lg［G（α）］～1／T、（3）lgβ～1／T的关系曲线图。为了尽量排除HMX 自加热和自催化作用干扰，选择分解初始阶段（α为20%～45%）进行线性回归，使回归相关系数具有最大值，且偏差最小。HMX／PbSnO3的非等温动力学参数及最可几机理函数的积分形式见表3。

表3 HMX／PbSnO3 的非等温动力学参数Table 3 Non-isothermal kinetic parameters of HMX／PbSnO3

相应的HMX的热分解动力学参数也通过Coats-Redfern法计算得到，与文献报道值较为相近［10］。

从表3可以看出，采用Flynn-Wall-Ozawa法得到的表观活化能Ea呈现随着分解深度α的增加而增加的趋势。这可以认为是由于随着分解深度α的增加，HMX 的自加热和自催化作用将越来越显著，所计算得到的Ea将逐渐偏离正确值。因此，当使用Flynn-Wall-Ozawa法计算含HMX 体系，不应选用过高的分解深度。这也从另一方面解释了Kissinger法为什么不适用于该体系［15］。

最终得到的HMX／PbSnO3热分解的非等温动力学参数Ea（3种方法所得值的平均）和A分别为135.97kJ／mol和1013.40s-1，确认热分解反应机理服从Avrami-Erofeev方程（n=3／2）。将Ea、A和f（α）（机理函数的微分形式）代入：

得到PbSnO3催化HMX 热分解的非等温反应动力学方程为：

2.3.2 等温法计算热分解动力学

在HMX／PbSnO3固相分解点温度以下200、210、220、230和240℃5个温度进行等温TG 实验。根据下式计算：

式中：G（α）为机理函数相应的积分形式；k为反应速率常数（s-1）；t为反应时间（s）。根据5个温度点的TG 数据，进行G（α）-t的线性回归，选择具有最大相关系数r和最小截距为合适的机理函数的积分形式。最终确定相应的G（α）=［-ln（1-α）］3／2。相应的G（α）-t回归直线的斜率k如表4所示。

表4 等温反应速率常数k和回归相关系数rTable 4 Isothermal reaction rate constant（k）and regression correlation coefficient（r）

根据Arrhenius方程：

式中：Ea为表观活化能（kJ·mol-1）；R为气体常数；A为指前因子（s-1）；T为绝对温度（K）。作lnk-1／T的线性回归曲线，获得线性回归方程lnk=31.71-16.774T，回归相关系数r为0.9974。根据线性回归方程计算获得动力学参数Ea、A和机理函数相应的积分形式G（α），结果见表5。

表5 HMX／PbSnO3 的等温动力学参数Table 5 Non-isothermal kinetic parameters of HMX／PbSnO3

将表5与表3比较可见，HMX／PbSnO3的等温动力学参数与HMX／PbSnO3的非等温动力学参数基本一致，证明所得的等温动力学参数较为合理。

由表5中结果进一步确认HMX／PbSnO3热分解反应机理服从Avrami-Erofeev 方程（n=3／2）。将Ea、A和f（α）（机理函数的微分形式）代入（2）式得到相应的等温反应动力学方程：

3 结 论

（1）以Pb（NO3）2和SnCl4·5H2O 为原料，采用超声辅助共沉淀法成功制备出粒径为20～50nm的超细PbSnO3粉体。

（2）超细PbSnO3对HMX表现出较高的催化性能：可使HMX 的初始分解温度To降低10.5℃，分解峰温Tp降低12.2℃；分解热ΔHd由1 350J／g增至1 573J／g。通过非等温法计算得到PbSnO3催化HMX 热分解反应非等温动力学参数Ea、A、非等温动力学方程分别为135.97kJ／mol，1013.40s-1和dα／dT=（1013.40／β）·exp（-135.97／RT）·2／3（1-α）·［-ln（1-α）］-1／2。通过等温法计算得到PbSnO3催化HMX 热分解反应等温动力学参数Ea、A、等温动力学方程分别为139.43kJ／mol，1013.77s-1和dα／dt=1013.77·exp（-139.43／RT）·2／3（1-α）·［-ln（1-α）］-1／2。

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