压强对DAATO3.5热分解特性的影响

巨荣辉，樊学忠，赵凤起，蔚红建，毕福强，李吉祯，王伯周，罗义芬

（西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065）

引 言

N-氧化3′3-偶氮双（6-氨基-1，2，4，5-四嗪）（DAATO3.5）是近年广受关注的一种新型富氮高能物质，其含氮量（质量分数）为60.87%，生成焓为+628kJ／mol。密度为1.88g／cm3时，爆速可达9 000m／s，爆压36.6GPa，理论比冲 为258s；DAATO3.5被认为是已知有机固体中燃速最高的含能材料之一［1-2］，且压强指数仅为0.28［3］；同时，DAATO3.5分子中高氮低碳且不含卤族元素，燃烧产物对环境友好，特征信号低，表现出优良的综合性能，在含能材料及推进剂研究领域具有优良的应用潜力［4］。

含能材料的热分解研究，尤其是高压条件下的热分解行为可以较真实地揭示其在真实工况下的分解与燃烧过程［5-7］。目前，国内外仅有少量关于DAATO3.5合成和简单应用方面的报道［1-3］。因此，研究不同压强下DAATO3.5的热分解行为，对DAATO3.5在推进剂配方中的应用具有重要参考作用。本实验采用PDSC 和TG-DTG 法研究了不同压强对DAATO3.5热分解特性的影响，以期为DAATO3.5在推进剂配方中的应用提供基础实验数据。

1 实验

1.1 材 料

实验用DAATO3.5为西安近代化学研究所合成［8］，经红外、元素分析等手段进行表征，确定氧原子摩尔数为3.5。

1.2 仪器及实验条件

美国TA 公司TGA2950型热重分析仪。氮气气氛，流速40mL／min；升温速率10℃／min，升温区间30～600℃，试样量约0.6mg，试样皿为小铝池。

德国耐驰DSC 204HP 型超高压差示扫描量热仪，气氛为动态高纯氮，流量50mL／min，升温速率10℃／min，试样量约1.0mg，试样皿为铝池。

2 结果与讨论

2.1 DAATO3.5的常压热分解

用DSC和TG-DTG 研究了常压下DAATO3.5下的热分解特性，结果见图1。

由图1（a）可以看出，从室温到550℃，DAATO3.5只出现一个放热分解峰，没有吸热熔融峰，推测DAATO3.5的分解反应是一个固态分解过程。DAATO3.5在240℃左右开始分解，（250±0.5）℃出峰，256℃左右分解完毕，形成一个尖锐的放热分解峰。这可推测为DAATO3.5在240℃左右开环，并在较短的时间内释放出大量的热量，进一步促使分解反应剧烈进行，形成一个快速的放热分解过程。对图1（a）的积分结果显示，常压下DAATO3.5的分解热为3088J／g。由图1（b）可以看出，DAATO3.5存在两个失重台阶，并在245.5℃和479.0℃出现DTG 峰，表明DAATO3.5有两个分解阶段，对应两个分解过程。但在TG-DTG 实验过程中发现，当DAATO3.5样品量超过0.6mg时出现爆燃现象，而无法得到完整的失重曲线。考虑到DSC 实验是在密闭池中进行，有利于分解热的积聚，第一阶段的大量分解热促进了后一阶段分解的快速进行，反映在DSC图上，就只有一个放热分解峰。结合文献［5，9］中相关四嗪化合物的热分解机理研究认为，DAATO3.5的两个分解失重过程是一个紧密联系的过程。第一阶段的失重应为四嗪环开环释放出气体所致。此阶段，由室温到251.2℃的TG 曲线是一个快速的失重过程，剩余质量分数为45.72%，这一温度和DSC终止分解温度（256±0.5）℃十分接近，推测开环分解是分解放热过程的主要过程。第二阶段的TG 曲线是一个比较缓和的过程，一直持续到535.5℃，剩余质量分数为6.975%，这应为前段分解凝聚相产物的进一步分解过程。

图1 常压下DAATO3.5的DSC和TG-DTG 曲线Fig.1 DSC and TG-DTG curves of DAATO3.5at 0.1MPa

2.2 压强对DAATO3.5热分解特性的影响

与常压下的热分解相比，含能材料在高压下的热分解往往表现出许多特别的现象。用PDSC研究了DAATO3.5在不同压强下的热分解特性（a组），并在相同条件下作了一组平行实验（b组），结果见图2，热分解特征数据见表1。

图2 不同压强下DAATO3.5的PDSC曲线ig.2 PDSC curves of DAATO3.5under various pressures

2.2.1 压强对DAATO3.5分解峰温的影响

由图2可以看出，随着压强的增大，DAATO3.5的分解峰温有一个明显的前移过程。3MPa 时，DAATO3.5的分解峰温由常压时的250.7℃下降至240.5℃，降低了10.2℃，变化非常明显。压强进一步增大，DAATO3.5的分解峰温进一步降低，但降低的幅度明显收窄。5MPa时降低为237.9℃，较3MPa时降低2.6℃；7MPa时降低为236.5℃，较5MPa时降低1.4℃。对比表1中平行组（b）数据可知，两组实验的分解峰温有很好的一致性。这表明随着压强的增大，DAATO3.5的分解峰温有降低的趋势。由文献［5］可知，此类四嗪化合物的分解气体主要有NH3、HCN、CO、CO2、N2O、NO、NO2和H2O 等。分析认为，一方面压强的增大抑制了分解产物的逸出，使气态产物易于和凝聚态接触，分解产物中的NO 和NO2等活性气体对凝聚相起到强烈的催化作用，这种自催化作用使DAATO3.5的分解峰温出现明显的降低。另一方面，随着压强的增加，分解产物之间的二次反应增强，分解放热有所增加。这种反应热的增加使试样的自加热增强，促进了分解反应的进行，在保持自催化作用的情况下使DAATO3.5的分解峰温进一步降低。但压强的这种抑制作用对二次反应的影响随着压强继续提高有所缓和。因此，随着压强的增加，峰温降低的幅度有所减少。

表1 DAATO3.5不同压强下的热分解特征数据Table 1 The characteristic data of thermal decomposition reaction of DAATO3.5under various pressures

2.2.2 压强对DAATO3.5分解热的影响

由表1可以发现，随着压强的增大，DAATO3.5的分解热有一个先增大再减小的过程。就（a）组实验而言，3MPa时的分解热为3 561J／g，较常压时提高了473J／g；5MPa时分解热达到最大值3 924J／g，较常压时提高了836J／g，增加十分明显；7MPa时则有所回落，与5MPa的分解热基本相当。平行组（b组）的分解热数据也与（a组）的数据有很好地一致性。分析认为，高压作用抑制了分解产物的逸出，增加了参与反应的物质量，使得分解热有一个明显的增加，但当压强增大到一定程度，分解气体的逸出被有效抑制，这种抑制作用形成的反应物增加效应对分解热的贡献不再明显。其次，高压作用有利于分解气体与凝聚相的接触，使得自催化作用加强，促进了分解反应的发生，使反应的深度有所加深。但另一方面，高压作用对分解产物的这种抑制作用，使得气体产物之间的二次反应有所加强并变得复杂，从而导致反应的过程变得更加复杂。这两方面的相互作用，导致了DAATO3.5的分解热先增大后减小。同时，结合DAATO3.5的分子结构，由于DAATO3.5自身是一种混合物，分子结构中多个配位氧位置的存在，以及不同分子上携带配位氧数目的不同，也使其在不同压强下的热分解特性表现出一定的特殊性和复杂性。从分解放热值的这种复杂变化可以看出，在测试范围内DAATO3.5的热分解对压强比较敏感。

2.2.3 压强对DAATO3.5分解放热区间ΔT的影响

由表1中DAATO3.5的起始分解温度To可以发现，随着压强的增加，DAATO3.5的起始分解温度To和分解峰温一样也有一个明显的前移。但观察不同压强下DAATO3.5的分解放热区间温度ΔT发现，不同压强下DAATO3.5的分解放热区间温度ΔT基本稳定在（17±1）℃左右。这种起始分解温度的前移和分解区间温度的相对稳定表明，压强可以使DAATO3.5的分解温度明显提前，但对DAATO3.5的分解放热区间温度T没有明显的影响。结合压强对DAATO3.5分解峰温的影响，表明压强对DAATO3.5热分解特性的影响主要是由高压引起自催化作用的增强产生的。

3 结 论

（1）DAATO3.5的热分解是一个激烈的放热分解过程。0.1MPa时，DAATO3.5的分解放热量达到3 088J／g，体现出很强的能量释放能力，具备在推进剂中应用的潜力。

（2）DAATO3.5的热分解对压强比较敏感。压强增大，DAATO3.5的DSC 分解峰温明显提前，随着压强的进一步增大，DAATO3.5的DSC 分解峰温呈降低的趋势，但降低的幅度明显变小。分解放热值则随压强的增加先增大再减小。

（3）不同压强时，DAATO3.5的分解区间温度ΔT基本不变。

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