双酚AP基苯并噁嗪树脂等温固化动力学研究

王 军，方 雪，孙明明，刘文彬，沈贤德

(哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001)

双酚AP基苯并噁嗪树脂等温固化动力学研究

王 军，方 雪，孙明明，刘文彬，沈贤德

(哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001)

以4，4'-(1-苯乙基)双酚(双酚AP)、正辛胺和甲醛为原料，采用溶剂法合成了一种新型双酚AP基苯并噁嗪单体，利用FT-IR和1H NMR对产物结构进行了表征，采用差式扫描量热仪(DSC)研究了苯并噁嗪单体的等温固化反应动力学.结果表明，该树脂体系的固化反应在反应前期为化学动力学控制，后期变为扩散控制占主导地位的反应，苯并噁嗪的固化过程为自催化和扩散控制.在反应后期实验数据和理论数据出现了偏差，通过将扩散因子引入到自催化模型中，改进后的自催化模型与实验数据相符.

苯并噁嗪;等温固化动力学;扩散因子;改进自催化模型

聚苯并噁嗪是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一种新型热固性树脂，它保持了传统酚醛树脂的特性，在一定程度上改善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性，通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，其体积近似零收缩，有高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率，因而在先进复合材料基体树脂、电子封装等方面具有潜在应用［1-3］.苯并噁嗪的固化反应非常复杂，固化过程发生凝胶化、玻璃化和交联反应等，其反应机理在固化进程中发生改变，由开始阶段的动力学控制逐渐转变为扩散过程控制.而现有动力学模型不够准确，理论值与实测值存在较大误差.因此，需要对动力学模型进行修正.本文采用不同的等温经验模型对双酚AP基苯并噁嗪树脂的固化动力学进行了研究，计算了动力学参数，研究了扩散因子对固化动力学的影响，并将理论值和实验值进行了对比.

1 实验

1.1 实验原料

双酚AP(99%):工业级，淮安华泰化工有限公司;辛胺:99%，上海晶纯试剂实业公司;甲醛水溶液(37%):分析纯，天津风船化学试剂公司.

2.2 苯并噁嗪单体的合成

向装有磁力搅拌器、温度计、冷凝回流装置的250mL三口烧瓶中加入6.4g甲醛溶液和等质量的1，4-二氧六环，室温下搅拌30min，冷却至5℃以下，缓慢滴加5.2g辛胺，反应2h，升温至85℃，加入5.8g双酚AP的溶液(1，4-二氧六环和无水乙醇混合溶剂)，反应6h.反应结束后，反应混合物分层，有机相经水洗、乙醚溶解、碱洗、水洗、减压干燥，得到黏稠液体，收率78.5%.FTIR(KBr，cm–1):1494(苯环三取代特征峰)，1376 (CH3变形振动)，1229(Ar–O–C不对称伸缩振动)，1121(C–N–C不对称伸缩振动)，1033 (C–O–C对称伸缩振动)，932(苯并噁嗪环的特征峰).1H NMR(500 MHz，CDCl3，ppm):0.86 (t，6H，-CH3)，0.88～1.55(m，48H，-CH2-CH2-)，2.10(s，3H，C–CH3)，2.73(t，4H，NCH2-)，3.89(s，4H，Ar–CH2–N)，4.84(s，4H，O–CH2–N)，6.64～7.26(m，11H，Ar–H)［4，5］.

1.3 测试方法

采用DSC(TA Q200)测定双酚AP-辛胺基苯并噁嗪的固化过程，气氛为高纯氮气，流速50mL/min.将测试样品放入密封的铝制样品盘中，将仪器快速升温至指定温度，平衡一段时间后，将样品盘迅速置入仪器中开始测试，待DSC曲线回复至基线可认为反应已结束，测定恒温固化反应热ΔHi.反应结束后将样品池迅速冷却至室温，然后以10℃/min速率进行第2次扫描，测定剩余反应热为ΔHR，总反应热为ΔHo=ΔHi+ ΔHR，对DSC测得的放热-温度曲线进行积分.某一时刻的固化度正比于已放出的热量，即α= ΔHi/ΔHo(1)，固化反应速率正比于热流速率，即，dα/dt=(dHi/dt)/ΔHo(2).

2 结果与讨论

对于热固性树脂等温固化反应动力学研究有两种描述固化反应的机理模型:n级反应动力学模型和自催化反应动力学模型［6，7］，n级反应动力学模型表达式为:

自催化反应动力学模型表达式为:

式中，α为固化度，k，k1，k2为反应速率常数，服从Arrhenius关系;m和n是反应级数.

图1为在不同温度下的等温DSC图.由图可知随着固化温度的增加，固化反应进行完全时所需要的时间减少，DSC达到最大的放热量的时间也减少.

图1 苯并噁嗪在不同温度下的等温固化DSC曲线

由公式(1)可以得到固化度α随时间t的变化关系曲线(如图2).从中可以看出，随着固化温度的升高，在反应结束时固化度α也相应增加，从等温动力学的角度说明双酚AP基苯并噁嗪的固化反应具有自催化固化反应特性.

图2 不同固化温度下转化率与时间的关系曲线

图3为反应速率dα/dt随时间t的变化关系曲线.由图可见，随着固化反应温度升高出现最大反应速率的时间缩短，峰值增大.且随着固化温度增加，在相同时间内，固化反应速率亦增大.根据图2和3可以得到反应速率dα/dt随固化度α的关系，如图4所示.由图4可知，最大反应速率出现在反应过程的某一时刻，这和自催化过程的反应机理相一致，进一步证明了苯并噁嗪的固化反应为自催化过程.

采用最小二乘法对等温固化曲线分别采用方程(4)和(5)对实验数据进行多元非线性回归，求得各动力学参数，利用Arrhenius方程，通过线性拟合得到固化反应活化能，结果如表1和2所示.

ISHIDA和SHEN等人认为，自催化模型中的非催化反应速率常数k1值小于自催化反应速率常数k2，因而可以忽略不计，即采用方程(5)计算活化能［8，9］.而根据苯并噁嗪的固化反应机理，首先是发生噁嗪环的自身开环反应，此时需要较高的能量，而开环产生的酚羟基进一步促进苯并噁嗪单体的开环反应，实现自催化过程.对比表1和2，k1所对应的反应活化能值较大，如忽略这一部分能量，相当于忽略了苯并噁嗪的自身开环聚合反应，显然与苯并噁嗪的固化机理不符.因而忽略k1是不合理的，苯并噁嗪的等温固化反应模型应采用方程(4).

图3 不同固化温度下dα/dt与时间的关系曲线

表1 等温固化参数(方程4)

图4 不同固化温度下dα/dt与转化率的关系曲线

表2 等温固化参数(方程5)

以180℃等温固化反应为例，对dα/dt～α的实验数据与自催化方程得到的动力学数据进行对比，结果如图5所示.

由图可见，在反应前期，实验数据与自催化方程得到的动力学数据拟合较好，但在反应后期，实验值与理论值有一定偏差.主要原因在于随着固化反应的进行，体系粘度增加，分子扩散速度减慢，发生凝胶和玻璃化转变，此时反应过程已由动力学控制变为扩散过程控制，导致实验值与理论值的偏差变大，这也是目前等温动力学研究中普遍存在的问题，即未考虑扩散过程控制对固化反应的影响［6-8］.为准确描述苯并噁嗪的整个固化过程，解决实验值与理论值的偏差大的问题，通过在反应后期引入扩散因子，以提高动力学模型的准确性［9-10］.

图5 实验值与理论值对比

当α接近临界值αc时，扩散控制占主导，此时扩散控制速率常数Kd可表示为:

式中，Kc是化学动力学控制速率常数，C是扩散系数，则扩散因子f(α)定义为:

由方程(4)和(7)可以得到扩散控制占主导反应时的反应速率和固化度的关系:

在自催化模型中引入扩散因子后，实验值和理论值对比关系如图6所示.

图6 自催化模型中引入扩散因子后实验值和理论值的对比关系

由图可见，改进后的自催化模型较好的描述苯并噁嗪树脂的固化动力学，实验数据和由动力学模型计算的数据相一致.

4 结论

苯并噁嗪树脂体系的等温固化反应为自催化反应，应用等温固化动力学方程，对实验数据采用多元非线性最小二乘回归法进行拟合，可以得到反应的动力学参数.通过比较不同的实验结果可知采用未简化的经验模型可以更准确的描述苯并噁嗪的固化机理.结果表明苯并噁嗪树脂等温固化的前期为化学动力学控制，在反应后期扩散控制占主导地位.通过在反应后期引入扩散因子对经验方程进行改进，改进后的经验方程所得到的理论结果和实验结果相一致，进一步证明了苯并噁嗪树脂等温固化反应后期是以扩散控制占主导地位的过程.

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Study on isothermal curing kinetics of Bisphenol-AP-based benzoxazine

WANG Jun，FANG Xue，SUN Ming-ming，LIU Wen-bin，SHEN Xian-de
(College of Material Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China)

A novel difunctional benzoxazine monomer was synthesized from the reaction of 4，4'-(1-phenylethylidene)bisphenol(bisphenol-AP)with formaldehyde and n-octylamine.The chemical structures were identified by FT-IR and1H NMR analyses.The curing kinetics was studied by isothermal differential scanning calorimetry(DSC).The results revealed that the curing reaction of the bisphenol-AP-based benzoxazine was chemical kinetics control at the early stage，and the effect of the diffusion controll was much evident in later reaction stage.It was of autocatalyzed and diffusion controlled characteristics，there was some deviations between experimental data and autocatalytical data in the later stage.Diffusion factor was incorporated to empirical equation in order to predict the curing kinetic.The modified autocatalytic model showed good agreement with experimental results.

benzoxazine;isothermal curing kinetics;diffusion factor;modified autocatalytic model

O631.6 文献标志码:A 文章编号:1005-0299(2012)01-0058-04

2011-05-23.

国家自然基金资金(50973022)，中央高校基本科研业务费专项基金(HEUCFT1009)，黑龙江省自然基金(E200921)，哈尔滨市优秀学科带头人专项基金(2010RFXXG008)项目资助.

王 军(1965-)，女，教授，博士.

(编辑 张积宾)