微波辅助酸化蒙脱土催化合成乳酸正丁酯的研究

李 媛，王 鹏，曹海雷

(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，绿色化学与技术研究中心，黑龙江哈尔滨150090)

微波辅助酸化蒙脱土催化合成乳酸正丁酯的研究

李 媛，王 鹏，曹海雷

(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，绿色化学与技术研究中心，黑龙江哈尔滨150090)

采用微波辐照法对钠基蒙脱土进行了酸化改性，制备出了酸化蒙脱土(H-MMT)固体酸催化剂，并利用X射线衍射、低温物理吸附等技术对催化剂性质进行了表征，结果表明，经微波辐照酸改性的催化剂层状结构没有被破坏，层间距略有下降，结晶度降低;比表面积和孔径都增大，形成了较好的介孔结构;表面酸量增加.这些特性使得催化剂表现出良好的催化活性.而后，以H-MMT为催化剂，系统研究了乳酸正丁酯的微波辅助合成方法，考查了催化剂用量、微波功率以及微波辐照时间对酯化率的影响.结果表明，微波功率200W、辐照15min、催化剂用量6.0%(占乳酸和正丁醇总质量)为最优的酯化条件，在此条件下，酯化率可达72.4%.最后，探讨了微波辅助H-MMT催化合成乳酸正丁酯的机制，发现H-MMT与微波具有协同作用.微波辅助H-MMT催化合成乳酸正丁酯是一种高效、节能、环境友好的方法，具有市场推广前景.

微波辅助;蒙脱土;固体酸催化剂;乳酸正丁酯

乳酸正丁酯是一种重要的α-羟基酯，主要用作硝酸纤维、多种纤维素醚和碱性颜料的溶剂［1］，又是重要的食用合成香料［2］.工业上传统合成乳酸正丁酯的方法多以浓硫酸为催化剂，采用常规加热，以乳酸和正丁醇通过酯化反应制得［3］.该法反应时间长，耗能大，对设备腐蚀严重，副反应多，对环境造成一定的污染［4，5］.因此，开发高效固体酸催化剂和选择节能减排的合成方式是当前绿色催化合成领域的研究热点［6］.

粘土类催化剂由于其环境友好、选择性高、以及可重复利用等特点，在有机合成中而受到了广泛的关注.蒙脱土是一种天然粘土矿物，资源丰富，具有二维平面层状结构，蒙脱土中L酸和B酸点位的存在，使其成为在有机转化反应中具有高选择性和催化活性的优良功能催化剂［7］.由于蒙脱土的层状结构，层间可膨胀性，层间阳离子的存在及它们的可交换性等特征，为制备改性蒙脱土催化材料提供了可能性，经酸化等改性处理后十分适宜作为固体催化剂或载体［8，9］.

微波技术具有加热速度快、无滞后效应、无温度梯度及不需要加热介质等特点［10］，已广泛地应用于化工领域.在催化剂制备过程中，与传统制备方法相比，微波辐射可以有效缩短制备催化剂的时间，改善催化剂表面的晶体类型，提高催化剂的活性［11，12］.同时，微波加热由于其在缩短反应时间，减少副反应，改善反应的重现性等方面表现出的特殊的优越性，而被广泛应用于有机合成领域［13-15］.

本文采用微波辅照制备的酸化蒙脱土为固体催化剂，以微波代替传统加热，对乳酸正丁酯的合成进行了研究.优化了微波辅助合成乳酸正丁酯的反应条件，并探讨酸化蒙脱土及微波促进酯化反应的机理.

1 实验

1.1 催化剂的制备

以钠基蒙脱土(记为Na-MMT)为原料，置于3mol/L的H2SO4溶液中，保持固液比为1:10，在200W微波功率下酸活化15min，酸化后土样用去离子水洗涤、过滤至无SO2-4被检出，在120℃下干燥6h后研磨，过200目筛，得到酸化蒙脱土样品(记为H-MMT).

1.2 催化剂结构及性能表征

X射线衍射(XRD)分析:用日本理学株式会社生产的D/MAX-RB型X射线衍射仪测试材料中MMT片层间距的变化.Cu Kα辐射(λ为0.154 nm)，管电压40 kV，管电流50 mA，扫描范围3°～80°，扫描速率0.5°/min.

比表面积和孔径测试:在美国TriStar 3000 Micromeritics型吸附仪上进行，样品在200℃抽空预处理2h，以氮气为吸附质，液氮温度下进行吸附，用BET方法处理，采用BJH法由脱附分支测算孔径分布.

酸量测定方法:准确称取约为0.200 g克样品放入50 mL碘量瓶中，加入5 mL(过量)的0.10 mol·L-1的正丁胺-苯溶液及20 mL苯，振荡处理30 min，离心分离，取上层清液5 mL，用V mL 0.02 mol·L-1的高氯酸-冰醋酸溶液回滴过量的正丁胺，用饱和甲基紫-氯代苯溶液为指示剂，蓝色变为黄绿色为滴定终点，则酸浓度的计算式为:

1.3 乳酸正丁酯的合成

在装有温度计、分水器、回流冷凝管的100mL三颈烧瓶中加入0.05mol乳酸、0.15mol正丁醇和一定量的催化剂，充分摇匀，放在经改装的功率连续可调的微波炉中，在一定的微波功率下辐射一定时间.反应结束后，冷却至室温，离心分离除去催化剂，取样测定其酸值.按下式计算酯化率:

酯化率=(1–反应后体系的酸值/反应前体系的酸值)×100%，酸值的测定采用氢氧化钠-乙醇标准溶液滴定法.

传统加热法中，以电热套替代微波炉作为加热装置.

2 结果与讨论

2.1 微波辅助酸改性蒙脱土固体酸催化剂的性能表征

对酸改性前后的蒙脱土进行广角X射线衍射表征，其XRD谱图如图1所示.由XRD谱图可知，酸化前后两者结构基本类似，说明酸处理并没有改变蒙脱土的层状结构.酸活化后，蒙脱土的底面层间距(d001)由2.52nm变为2.34nm，略有降低，这主要是离子半径较小的氢离子取代了钠离子的缘故.这与文献［16］报道相一致.此外，蒙脱土的d001衍射峰强度明显降低，同时衍射峰的半高宽值变大，说明结晶度下降.酸化后，蒙脱土结构中石英的衍射峰增强，说明了蒙脱土中部分杂质的溶出［17，18］.

考查了微波辐射酸改性前后催化剂的比表面积和孔径分布变化.由图2可以看出，微波辐射酸化蒙脱土与原土的N2吸附/脱附等温线类型相同，均呈现出IV型吸附等温线，为介孔材料的特征吸附脱附等温线，表明改性前后催化剂均具有介孔结构.改性后H-MMT的比表面积由原来Na-MMT的23.24 m2/g增加到了80.38 m2/g，提高了3.5倍.

图1 原土与酸化蒙脱土的XRD谱图(Q:表示石英的衍射峰)

图2 不同样品的N2吸附脱附等温线

图3 不同样品的BJH孔径分布曲

此外，通过滴定法测得的酸量结果表明，原土的酸量仅有0.86 mmol/g，微波辐射酸化处理后，酸量增加到了1.25 mmol/g，提高了45.3%.可见，用硫酸对蒙脱土进行活化处理，有利于更多酸性点位的生成，进而增强蒙脱土的催化活性.

2.2 微波辅助H-MMT催化合成乳酸正丁酯

2.2.1 微波功率对酯化率的影响

考查了微波辐照功率对酯化率的影响，结果如图4所示.结果表明，微波功率为200W时酯化率最高.结合体系在不同功率微波场中的温升曲线(图5)可知，微波输出功率对乳酸正丁酯的产率影响较大，功率为100W时，体系温度上升速度慢，且不能达到酯化反应所需温度，使得反应不完全;功率为300W时，体系的升温速度与平衡温度均略高于200W，造成反应体系中物料因挥发而流失，产率降低;而功率为400W时，体系升温过快，温度过高，造成体系局部碳化和副反应增加.因此，微波功率应以200W为宜.由反应体系在200W微波场中的温升曲线可以看出，反应体系在微波辐照下快速升温，1min时即达到了110℃以上，并在6min左右达到稳定，减少了升温阶段发生副反应的可能性.

图4 微波辐照功率对酯化率的影响

图5 酯化体系在不同功率微波场温升曲线

图6 催化剂用量对酯化率的影响

2.2.2 催化剂用量对酯化率的影响

考查了催化剂用量对酯化率的影响，结果如图6所示.结果表明，未加催化剂时体系的酯化率只有25.4%，随着催化剂质量的增加酯化率也不断增大，并在催化剂用量为酸醇总质量的6.0%时，达到酯化率的最大值72.4%.这主要是由于随着催化剂质量的增加，酯化反应中作为催化活性中心的酸性点位增加［19］.但过量的催化剂反而会使酯化率降低，一方面是由于过量的活性中心对目标产物的吸附，导致副产物的增加［20］;另一方面，当催化剂量过多时，催化剂不能很好地在反应物中分散，因而使反应物和产物的扩散受阻，从而导致酸化蒙脱土催化效果下降.因此，催化剂的最佳用量为酸醇总质量的6.0%.

图7 微波与传统加热方式比较

2.3 微波辅助酸化蒙脱土催化合成乳酸正丁酯的作用机制探讨

为了探讨微波在酯化反应中的作用，在相同的反应温度下，采用H-MMT作为催化剂，对比了微波辐照与传统加热的酯化率随时间的变化，结果如图7所示.结果表明，微波辐照极大地缩短了反应时间，与传统加热方式的3h相比，微波辐照只需15min即达到反应最大酯化率，反应速率是传统加热方式的12倍，且酯化率也略高于传统加热.由于其特殊的内加热原理，微波加热大大缩短了反应时间，减少了副反应发生的机率.

此外，控制反应温度相同，对比了几种不同合成工艺的酯化率，结果如图8所示.结果表明，未加催化剂微波辐照工艺的酯化率很低，只有25.4%，加入未改性的Na-MMT后酯化率为31.1%，说明钠基蒙脱土本身具有一定的催化作用，但催化活性较低，而微波辅助H-MMT催化合成乳酸正丁酯的酯化率可达到72.4%，说明改性能够有效地增加蒙脱土的催化活性.同时，通过工艺E和F的对比可知，在浓硫酸作催化剂的情况下，微波只是加快了反应速率，并没有提高酯化率.而以H-MMT为催化剂时，微波辐照不仅缩短了反应时间，酯化率也由传统加热的68.2%增加到了72.4%，说明微波与H-MMT存在着协同作用.微波辅助H-MMT催化合成乳酸正丁酯的酯化率已基本接近传统方法，同时由于此方法的催化剂可以充分利用，合成过程快速、节能且环境友好，具有更广阔的实际应用价值.

图8 几种乳酸正丁酯合成工艺的酯化率比较

3 结论

(1)采用微波辅照硫酸活化法制备了酸化蒙脱土，其具有较大的比表面积和均一的介孔孔径，保持了原有的层状结构，酸量大大提高.这些性质使得该酸化蒙脱土具有良好的催化活性.

(2)采用H-MMT作为固体酸催化剂，建立了微波辅助合成乳酸正丁酯的方法，通过实验，得最优合成条件:微波功率200W、辐照15min、催化剂用量为酸醇总质量的6.0%，在此条件下，酯化率达到72.4%.

(3)相较于传统加热，微波辅助合成乳酸正丁酯大大缩短了反应时间，同时采用H-MMT作为固体酸催化剂替代浓硫酸，与微波具有协同作用.且合成工艺未使用有毒带水剂，该法是一种高效、低耗、环境友好的绿色合成方法.

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Microwave assisted synthesis of n-butyl lactate catalyzed by acid-activatedmont morillonite clay

LI Yuan，WANG Peng，CAO Hai-lei
(Research Center for Green Chemistry and Technology，School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China)

Acidic montmorillonite(H-MMT)was managed to be prepared by treating Na-montmorillonite with H2SO4under microwave irradiation.The structure and characters of H-MMT were studied by X-ray diffraction (XRD)and nitrogen adsorption/desorption techniques.The results revealed that acid activation did not affect the layer structure，the surface area and pore volume was larger，and the acid amount was increased.Thus，HMMT exhibits high catalytic activity in the microwave assisted esterification of lactic acid and n-butyl alcohol.After that，the synthesis of n-butyl lactate was performed by the esterification of lactic acid and n-butyl alcohol in the presence of H-MMT as catalyst under microwave irradiation.The synthesis conditions were systematically investigated and the optimum conditions are as follows:the microwave power is 200W，the reaction time is 15min and the catalyst amount is 6.0%.Under the above conditions，the ester yield could reach 72.4%.Compared to conventional heating and sulfuric canalization，microwave and H-MMT have a synergistic effect on the ester yield of n-butyl lactate.Microwave assisted synthesis of n-butyl lactate catalyzed by H-MMT was proved to be high-efficient，economical and eco-friendly.

microwave;acid-activated montmorillonite;n-butyl lactate

O623.624 文献标志码:A 文章编号:1005-0299(2012)01-0049-04

2011-01-05.

国家自然科学基金资助项目(50678045，50821002).

李 媛(1987-)，女，硕士研究生;

王 鹏(1957-)，男，教授，博士生导师.

(编辑 张积宾)