金属配位聚合物[Mn2(C8H3NO6)2(C12H8N2)2]n的合成及其催化氧化性能*

徐寿相, 刘 慧, 李艳飞, 汪海东,2

(1. 常州大学 化学化工学院,江苏 常州 213164; 2. 嘉兴学院 生物与化工学院,浙江 嘉兴 314001)

具有微孔结构的金属配位聚合物的研究越来越引起人们的重视[1～3]，新颖的结构使其在分子磁性、分子识别、信息储存、分离、催化和非线性光学等方面有着广泛的应用前景[4～8]。羧酸配位聚合物在配位化学中占有重要地位，这是由于它呈现有趣的拓扑结构和在功能材料方面的潜在应用[9～11]。

本文选用具有多个配位点、易形成多维结构的5-硝基间苯二甲酸(Lb)作桥联配体[12]，邻菲啰啉(Le)作端基配体，与硫酸锰(MnSO4·H2O)反应合成了一种结构新颖的金属配位聚合物——[Mn2(C8H3NO6)2(C12H8N2)2]n(1),其结构经IR, XRD, TG-DTG和元素分析表征。初步研究了1在苯乙烯氧化反应中的催化氧化性能。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Nicolet 470 FI-IR型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；Bruker SMARTCCD型单晶X-射线衍射仪；NETZSCH STA-409PC型同步热分析仪(N2气氛,流速20 mL·min-1;升温速率分别为5 ℃·min-1, 10 ℃·min-1和15 ℃·min-1;参比物Pt)；Elementar EL-Ⅲ型元素分析仪；GC 7890Ⅱ型气相色谱仪(SE-54石英毛细管柱30 m×0.25 mm)。

所用试剂均为分析纯，使用前做常规纯化。

1．2 1的合成

在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中加入Lb210.0 mg(1.0 mmol), Le198.0 mg(1.0 mmol),硫酸锰84.0 mg(0.5 mmol)，水8 mL和乙醇8 mL，密封，搅拌下于200 ℃反应120 h。自然冷却至室温析晶，过滤，滤饼用去离子水洗涤，干燥得黄色片状晶体1，产率65%; IRν: 3 427, 1 627, 1 569, 1 539, 1 455, 1 429, 1 370, 1 092, 925, 849, 785, 727, 523, 465 cm-1; Anal.calcd for [Mn2(C8H3NO6)2(C12H8N2)2]n: C 53.77, H 2.61, N 9.38; found C 54.07, H 2.50, N 9.46。

1．3 晶体结构测定

将1单晶(0.28 mm×0.23 mm×0.19 mm)置衍射仪上，于292 K采用MoKα射线，以Φ-ω扫描方式，收集衍射强度数据。衍射数据经过经验吸收校正和Lp校正。晶体结构由直接法解出，用全矩阵最小二乘法修正结构。图形由ORTEP-3 for WINDOWS绘制。

1．4 1催化苯乙烯氧化[13]

在三颈烧瓶中加入苯乙烯5 g的无水乙醇(30 mL)溶液和适量的1，搅拌下缓慢滴加30%H2O2，于设定温度反应4 h(GC跟踪)。

表 1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 结果与讨论

2.1 1的结构表征

IR分析表明，1在1 627 cm-1处的强峰指派为羧基的反对称伸缩振动峰；1 455 cm-1处的弱峰为羧基对称伸缩振动峰。1 569 cm-1处的弱峰为硝基的不对称伸展振动峰；1 370 cm-1处的强峰为硝基的对称伸展振动峰。3 427 cm-1处出现的宽峰为羟基振动峰，证明1存在较强的氢键。

表 2 1的部分键长和键角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

ⅰx+1, y, z;ⅱx-1, y, z

表 3 1的氢键键长和键角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

ⅲ-x+1, -y+1, -z+1;ⅳ-x+1, -y, -z+1;ⅴx, y+1, z;ⅵ-x-1, -y, -z;ⅶ-x, -y, -z

1的晶体学数据见表1，主要键长和键角见表2，氢键键长和键角见表 3，分子结构见图1。从图1和表2可见，中心离子Mn(Ⅱ)的配位数为6， 2个N原子来自Le， 4个O原子来自Lb的羧基。Mn1， Mn2均为变形八面体几何构型，在键长上有小差异。Lb的配位方式为：一个羧基呈鳌合双齿，另一个羧基呈非共面桥式。

图 1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

2.2 1的热稳定性

在升温速率为10 ℃·min-1时，1的TG-DTG曲线如图2所示。由图2可见，1在30 ℃～1 200 ℃的热分解分三个失重阶段。第一阶段410 ℃～755 ℃，失重率40.55%，对应失去两分子Le(理论值40.56%)。 第二阶段473 ℃～1 053 ℃，失重率23.67%,对应失去一分子Lb(理论值23.54%)。 第三阶段1 053 ℃～1 200 ℃，失重率8.95%，对应失去失去H3NO4有机基团(理论值9.12%)。1最终分解为MnO和C。

Temperature/℃图 2 1的TG-DTG曲线*Figure 2 TG-DTG curves of 1*N2气氛，升温速率10 ℃·min-1

2.3 1的催化氧化性能

以1为催化剂，30%H2O2为氧化剂，由苯乙烯合成苯甲醛和苯乙酮，考察1的催化氧化性能，结果见表4。从表4可以看出,空白试验中苯乙烯的转化率只有2.3%;加入1后，苯乙烯的转化率有一定的提高;随着1用量的增加，苯乙烯的转化率也随之提高。这说明1不仅对苯乙烯的氧化具有一定的催化作用，其用量与转化率也呈现对应变化，但催化氧化性能不理想。

表 4 1催化氧化苯乙烯*Table 4 Catalytic oxidation of styrol by 1

*反应条件同1.4

3 结论

以5-硝基间苯二甲酸为桥联配体,邻菲罗啉为端基配体,合成了一种结构新颖的配位聚合物[Mn2(C8H3NO6)2(C12H8N2)2]n，中心离子Mn(Ⅱ)的配位数为6， 2个N原子来自于邻菲啰啉，4个氧来自于5-硝基间苯二甲酸配体的羧基。并对该配合物在苯乙烯催化氧化反应中的潜在催化作用进行了有益的探索。

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