SMA脂肪醇单酯的制备及其应用*

闫 哲, 强西怀, 张 辉, 方银军, 高 慧, 卢俊杰

(1. 陕西科技大学 资源与环境学院,陕西 西安 710021; 2. 浙江赞宇科技股份有限公司,浙江 杭州 31003)

苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)是一种性能优良且价廉的阴离子型高分子表面活性剂[1,2]。在一定的条件下， 苯乙烯和马来酸酐易生成典型的交替共聚物，有利于进一步的改性且分子可设计性强[3～6]。其次，马来酸酐的环状分子内具有碳碳双键与羰基共轭结构，因而反应活性很高，能进行加成反应、Diels-Alder反应、酯化反应、酰胺化反应、聚合反应等，而且酸酐中的一个官能团反应之后，另一个官能团还可继续反应[7,8]。近年来，利用交替SMA进一步制备嵌段、接枝或梳状聚合物备受关注[9～11]，应用也向生物、医学、光学和电子学等相关领域渗透延伸，取得了令人注目的研究成果[12～15]。

本文以自制交替SMA(2)为原料，用长链脂肪醇(3a～3d)进行酯化改性，合成了一系列两亲结构的表面活性剂——SMA脂肪醇单酯钠盐(1a～1d·NaOH, Scheme 1),其结构经1H NMR和GPC表征，并对表面活性进行了比较。用SMA钠盐(SMA·NaOH)或1·NaOH与纸浆共混处理后抄纸，分析了纸张物理机械性能和疏水性能的变化。

21a～1d

CompabcdRCH3(CH2)10CH2-CH3(CH2)12CH2-CH3(CH2)14CH2-CH3(CH2)16CH2-

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Varian DRX-300 Hz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Waters 1515型凝胶渗透色谱仪(GPC,淋洗剂THF，柱温35 ℃,不同分子量的线性聚苯乙烯作标准)。

2按文献[16]方法合成,其余所用试剂均为分析纯;植物纤维打浆度45,山东太阳纸业股份有限公司。

1.2 1的合成通法

在三口烧瓶中加入220.2 g(100 mmol)的二噁烷(100 mL)溶液，按n(2) ∶n(3)=1.0 ∶0.6加入3和催化剂对甲苯磺酸(p-TsOH) 4 wt%(以2和3的总质量计算),搅拌使其混合均匀，于100 ℃反应8 h。减压蒸除二噁烷，残余物用甲醇溶解，抽滤(除去未反应的SMA)，滤液减压蒸除甲醇，逐渐析出白色沉淀，干燥得白色黏稠物1a～1d。

2 结果与讨论

2.1 1的合成与表征

以合成1a为模型反应，考察了溶剂(DMF, THF, DMSO,丁酮和二噁烷)对酯化反应的影响，利用酸值变化计算酯化率，结果基本接近。因此，在溶剂对反应物具有良好溶解能力的前提下，溶剂种类对反应影响不大。

1a: 收率56.62%;1H NMRδ: 0.9(s, CH3), 1.25～1.42(m, CH2), 2.86(s, CH2OH)。1a的分析结果表明，十二烷基的所有质子峰都出现了，初步证明反应完成了Scheme 1预期的开环接枝。

1的相对分子质量及其分布(Mw/Mn)见表1。由表1可知，1的相对分子质量大于2，进一步证明2与3发生了接枝酯化反应。1的分子量分布与2的相近，说明接枝酯化反应在1的主链上分布较为均匀。

表 1 1的相对分子质量及其分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of 1

c/g·L-1图 1 1和2钠盐水溶液的表面张力曲线Figure 1 Surface tension curves of 1 and 2 in aqueous sodium salt

2.2 1与2的表面活性比较

将1和2用NaOH溶液调节pH制得对应的钠盐溶液，采用吊环法[17]测定一系列不同浓度钠盐溶液的表面张力，结果见图2。由图2可见，2降低表面张力的能力有限，其表面张力曲线上没有出现拐点。这可能是因为经碱中和，2的马酐环被打开后侧链上只有亲水性的羧基，没有亲油基团,因此，不具有表面活性剂的基本结构特性[20～22]。而1的表面张力曲线上都出现了拐点，均具有相应的最低胶束浓度(CMC)，这说明接枝脂肪醇后SMA分子侧链引入了亲油长链烷基，其钠盐具有一定的表面活性。其中1a·NaOH降低水表面张力的能力和效率最好,CMC=0.94 g·L-1,γCMC=25.04 mN·m-1。

2.3 1在纸处理中的应用

分别将1和2的钠盐溶液与植物纤维配成混合浆料，在FI 101方形抄片器上抄纸，纸片在FI 119型电热烘缸中烘干，定量为60 g·m-2。将共混改性后的手抄片剪成约60 mm×60 mm的小块备用。

(1) 对纸张防水性能的影响

原纸和改性纸手抄片的防水性指标按照静态吸水率、吸水厚度膨胀率[19]和水在纸张处理前后表面接触角[19]的变化来判定。

测定纸样的静态吸水率、吸水厚度膨胀率和接触角的变化，同时作空白试验，结果见表2。从表2可以看出，经1或2钠盐与纸浆共混处理后，纸张的静态吸水率、吸水厚度膨胀率和表面接触角都相应得到改善，说明1和2对纸张具有良好的防水性能。从表2还可以看出，随着脂肪链的增长，纸张的静态吸水率和吸水厚度膨胀率逐渐减少，其表面接触角逐渐提高。其中1d钠盐的静态吸水率和吸水厚度膨胀率最低，而表面接触角最大,这可能由于其钠盐的HLB值最小，亲油性最强，所以防水效果最好。

(2) 对纸张物理机械强度的影响

原纸和改性纸手抄片的物理机械强度指标按造纸工业测试标(1990)测定,结果见表3。从表3可知，1或2的钠盐水溶液与纸浆共混时，它们会被均匀地吸附到植物纤维上，所以干燥后纸张的结合强度得到提高，而且随着长链烷基数目的增加，纸张的抗张强度和耐破度均有所提高，当长链烷基数超过14时，纸张强度增加幅度减缓。

3 结论

在有机溶剂中采用高级脂肪醇对SMA进行酯化改性，能够制备出具有表面活性的SMA脂肪醇单酯钠盐。

表 2 1对纸张防水性能的影响Table 2 Effect of 1 on water impervious of paper

表 3 1对纸张物理机械强度的影响Table 3 Effect of 1 on physical mechanical strength of paper

SMA钠盐水溶液的表面活性最差，表面张力曲线没有拐点，不具备表面活性剂的基本特性；但其酯化物(1a～1d)钠盐的水溶液表面活性有明显的提高，其中1a钠盐降低水的表面张力的能力和效率均最好，CMC=0.94 g·L-1,γCMC=25.04 mN·m-1。

SMA钠盐与1a～1d钠盐均能提高纸张的抗张强度、耐破度和防水性。

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