离子液体{[C16mim]Br}辅助CdS纳米球的制备*

胡 育， 王公应， 李晓燕， 陈稼轩， 张元勤

(1. 乐山师范学院 化学与生命科学学院，四川 乐山 614000； 2. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041)

硫化镉(CdS)是典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，在光电方面有广泛的应用前景[1]。由于无机纳米粒子自身容易团聚，且粒子的粒径、形貌对纳米材料的性能有较大影响，因此对CdS纳米粒子进行表面修饰和控制有重要的意义[2，3]，寻找一种方法简单、条件温和、环境友好的制备方法该课题的研究方向。

离子液体具有热稳定性好、溶解能力佳、以及可忽略的蒸汽压力，被视为环境友好溶剂[4]。在许多无机材料的合成中，离子液体辅助往往可以控制材料的结构特性，特别是粒子的尺寸、形态和分散[5～8]。

本文报道一种简单、便捷、且环境友好的制备CdS纳米球(1)的方法：以CdCl2·2.5H2O和Na2S2O3为原料，在离子液体[C16mim]Br[十六烷基-3-甲基咪唑溴盐]辅助下制备1，其结构和性能经XRD和TEM表征。考察了[C16mim]Br的浓度(c/mmol·L-1)对1形貌的影响。结果表明，通过调节c可以制得分散性较好且粒径为50 nm～80 nm的1。

文献[9～11]方法主要研究了低浓度(0．4 mmol·L-1～100.0 mmol·L-1)下Cd2+和S2-合成1。本文将Cd2+， S2-的浓度提高到2.0 mol·L-1时仍可制备出纳米级的1，这主要归咎于[C16mim]Br的参与。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Philip X’Pert Pro MPD型X-射线衍射仪(Cu-Kα辐射)；Philips CM-120型透射电子显微镜。

[C16mim]Br按文献[12]方法制备，1H NMRδ： 10.35(s, 1H, CH), 7.49(s, 1H, CH), 7.33(s, 1H, CH), 4.32(t, 2H, CH2), 4.14(s, 3H, CH3), 2.40(m, 2H, CH2), 1.92(s, 2H, CH2), 1.25(m, 2H, CH2), 0.88(t, 3H, CH3)； IRν: 3 157， 3 085， 2 923， 2 852， 1 637， 1 578， 1 475， 1 179， 717 cm-1；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的制备

搅拌下向4 mol·L-1CdCl2·2.5H2O溶液(10 mL)中加入一定量的[C16mim]Br，缓慢搅拌下加入4 mol·L-1Na2S2O3/Na2S溶液(10 mL);于80 ℃反应3 h。离心分离，沉淀依次用乙醇和蒸馏水洗涤数次，置烘箱中于80 ℃干燥2 h制得1a～1g，其反应条件和结果见表1。

表1 1的反应条件和结果Table 1 Reaction conditions and results of 1

*c{[C16mim]Br}/mmol·L-1

2 结果与讨论

2.1 1的物相分析

1a和1b的XRD谱图见图1。从图1可见，两种硫源制备的1的衍射峰均明显宽化，可能是由于尺寸较小所致。1a为闪锌矿型，26.5°， 43.8°和52.0°的衍射峰分别对应立方晶系CdS的(111)， (220)和(311)晶面，与标准JCPDS卡No.75-0581峰值相吻合。1b的25.0°, 26.5°, 28.0°, 36.0°, 43.8°, 48.0°和52.0°特征衍射峰，分别对应于六方晶系CdS的(100), (002), (101), (102), (110), (103)和(112)晶面，对应标准JCPDS卡No.41-1049，说明1b为纤锌矿型。经谢乐公式计算得出1a和1b的粒径分别为13 nm和9 nm。

2θ/(°)图1 1a和1b的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of 1a and 1b

c/mmol·L-1图2 c与电导率的关系*Figure 2 Relation of concentration and the conductivity rate of c*c{[C16mim]Br}

2.2 c对1形貌的影响

采用电导率法探讨[C16mim]Br在水溶液中的胶束聚集行为。图2为c与电导率的关系图。图2中的转折点对应的c即为临界胶束浓度(CMC)。从图2可以得出CMC=0.065 mmol·L-1。 当c大于CMC时，表面张力达到最小，可以提高1的成核率，且胶束的空间位阻作用可尽量避免CdS粒子之间的缔合，使其结晶生长的速度变慢，从而有充足的时间生成更多细小的晶核。

图3列出了1的TEM照片。从图3可见，c较小(1b)时，粒子为球形，团聚较严重。随着c的增大，粒子团聚现象明显改善，粒径为50 nm～150 nm。其中，1e分散性最好，粒径为50 nm～80 nm，此时c=c/CMC=4.0。随着c的继续增大，粒子的粒径逐渐增大，形状也变得更加规则。因此，要得到粒径较小、分散性较好的1，适宜的c=c/CMC=4.0。从图3中还可以看出，1均为球状，细看粒子边缘有很多小突起，结合XRD数据，说明1是由平均粒径为10 nm左右的CdS纳米粒子形成。 [C16mim]Br辅助合成的CdS均为球形，可能是因为[C16mim]Br减缓了CdS纳米晶在沉积中心的沉积速度，使得沉积粒子各向同性生长所导致[13]。

图3 1的TEM照片Figure 3 TEM photographs of 1

[1] S Kar, S Chaudhuri. Cadmium sulide one-dimensional nanostructures:Synthesis,characterization and applica-

tion[J].Synth React Inorg M,2006,36(3):289-312.

[2] Dong Lifeng, Jiao Jun, Coulter M,etal. Catalytic growth of CdS nanobelts and nanowires on tungsten substrates[J].Chem Phys Lett,2003,376(5-6):653-658.

[3] Dong Lifeng, Gushtyuk T, Jiao Jun. Synthesis,characterization,and growth mechanism of self-assembled dendritic CdS nanorods[J].J Phys Chem B,2004,108(5):1617-1620.

[4] Welton T. Room-temperature ionic liquids solvents for synthesis and catalysis[J].Chem Rev,1999,99(8):2071-2084.

[5] Zhou Y, Antonietti M. Synthesis of very small TiO2nanocrystals in a room-temperature ionic liquid and their self-assembly toward mesoporous spherical aggregates[J]．J Am Chem Soc,2003,125(49):14960-14961.

[6] Antonietti M, Kuang D, Smarsly B,etal. Ionic liquids for the convenient synthesis of functional nanoparticles and other inorganic nanostructures[J].Angew Chem,2004,43(38):4988-4992.

[7] Endres F, Abedin S Z E. Electrodeposition of stable and narrowly dispersed germanium nanoclusters from an ionic liquid[J].Chem Commun,2002,(8):892-893.

[8] Mukhopadhyay I, Freyland W. Electrodeposition of Ti nanowires on highly oriented pyrolytic graphite from an ionic liquid at room temperature[J].Langmuir,2003,19(6):1951-1953.

[9] Christian P, O’Brien P. A new route to nanorods of cadmium sulfide[J].Chem Commun,2005,(22):2817-2819.

[10] 程伟青，刘迪，严拯宇. CdS纳米粒子的微波法制备及其光谱特性研究[J].光谱学与光谱分析,2008,28(6):1348-1352.

[11] 李恒达，王庆伟，翟宏菊，等. “反胶团法”合成的CdS半导体纳米粒子的光谱性质研究[J].光谱学与光谱分析,2008,28(7):1573-1577.

[12] Zhao Y M, Hu X L, Zhang Q Y,etal. Solvent-free synthesis,crystal structure and thermal stabilityof ionic liquid 1-hexadecyl-3-methylimidazolium bromide[J].Chin J Struct Chem,2009,28(9):1077-1082.

[13] 张言波，邵华峰，钱学峰，等. 单分散球形硫化镉粒子的制备及其形貌控制[J].无机材料学报,2005,20(3):575-579．