新型水溶性超支化聚酰胺-酯的合成*

梁志彬, 赵 殊, 王兴宁, 郭 超, 吴 宁, 王 婧

(东北林业大学 理学院 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150040)

超支化聚合物(HBP)是具有高度支化和类似于三维椭球状的大分子，因其具有高溶解性、大量活性端基、溶液或熔融状态下的黏度低和分子链本身及分子之间无缠绕性等特点，在胶粘剂、无溶剂涂料、高分子加工助剂、聚合物电解质和药物缓释剂等方面备受关注[1～5]。HBP的合成方法分为无控制增长“一步”法和逐步控制增长“准一步”法。“准一步”法是将中心核与ABx单体、催化剂反应得到第一代产物，然后再在第一代产物中加入一定量的ABx单体和催化剂进行反应，得到第二代产物，依此类推。“准一步”法对相对分子质量分布控制非常好[6，7]。HBP的单体原料易得，制备方法相对较为简单，适合大量制备。

本文以均苯四甲酸酐(2)和二乙醇胺(3)为单体，经酰化反应制得中心核(4); 4与AB2单体2,2-二羟甲基丙酸(5)经熔融缩聚并控制反应条件合成了一种新型水溶性超支化聚酰胺-酯(1, Scheme 1),其结构与性能经FT-IR， GPC， 粘度法、化学滴定等表征。考察了反应条件对1结构的影响。1除了具有其它类型HBP的独特的支化结构外，在其基础上进行接枝改性可以得到许多功能型的HBP，已成为当今研究的热点[8～10]。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RUKER AVANCE 400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Nicolet Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);Waters e2695型凝胶渗透色谱仪(聚乙二醇和聚氧化乙烯为标样，H2O为流动相);乌氏粘度计。

2, 98.5%，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；3, 99.9%，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；5, 99.9%，工业品，瑞典Perstorp公司；对甲苯磺酸，99.5%，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)用4 Å分子筛干燥，使用前减压蒸馏提纯。

1.2 合成

(1)4的合成[11]

在四颈烧瓶中加入3(计算量)的DMAc(10 g)溶液,氮气保护,搅拌下于设定温度缓慢滴加2(20 mmol)的DMAc溶液[m(2) ∶m(DMAc)=4.428 8 ∶30],滴毕，反应至1 856 cm-1和1 769 cm-1处的酐键特征峰消失后再继续反应2 h。用甲苯(10 mL)沉淀，静置一夜,弃上层清液，沉淀经旋转蒸发得白色黏稠物,产率90.03%;1H NMRδ: 2.97(t，J=5.3 Hz， 2H)， 3.18(d，J=5.6 Hz， 2H)， 3.65(t，J=5.4 Hz， 2H)， 6.88(s， 1H)， 7.53(s， 1H)， 8.27(s， 1H)， 8.61(s， 1H)； IRν: 3 355， 2 953， 2 881， 1 610， 1 498， 1 430， 1 365， 1 337， 1 237， 1 178， 1 069 cm-1。

(2) 1的合成

在四颈烧瓶中加入4 6.601 9 g， 5 19.805 7 g(147.7 mmol)与2%对甲苯磺酸(以4 和5的总质量计算)，在干燥氮气保护下，于150 ℃熔融缩聚(以酸值跟踪反应)。加甲醇30 mL溶解，用乙醚(40 mL)沉淀；静置至上层溶液澄清，弃上层清液，沉淀经真空干燥得黄色粉末1; IRν: 1 731, 1 609(相对4强度明显减弱) cm-1。

2 结果与讨论

2.1 合成4的反应条件选择

(1) 反应温度

220 mmol,n(3) ∶n(2)=4.4 ∶1.0,其余反应条件同1.2(1),考察反应温度对4的相对分子质量及其分布的影响，结果见1。由表1可见，在不同反应温度下4的相对分子质量分布均较窄(1.11～1.12)，说明4具有相对规整的支化结构；4的相对分子质量在1 800左右，是理论分子量的三倍，说明4分子可能是由3个～ 4个含苯环的分子脱水缩合而成；部分分子间以盐的形式结合在一起，这是由于2与3发生醇解反应，产物中的氨基与2开环后的羧基反应，导致最终产物的相对分子质量偏高。随着反应体系温度的升高，产物的相对分子质量及其分布无明显变化，说明反应温度的影响不大，因此，选择室温即可。

表 1 反应温度对合成4的影响*Table 1 Effect of reaction temperature on synthesizing 4

*220 mmol,n(3) ∶n(2)=4.4 ∶1.0,其余反应条件同1.2(1)

表 2 n(3) ∶n(2)对合成4的影响*Table 2 Effect of n(3) ∶n(2) on synthesizing 4

*220 mmol,反应温度25 ℃,其余反应条件同1.2(1);**(25±0.1) ℃, 0.5 g·mL-1in DMAC

(2) 反应物用量[n(3) ∶n(2)]

220 mmol,其余反应条件同1.2(2),于室温考察3用量对4的相对分子质量及其分布和特性粘数的影响，结果见表2。由表2可见， 随着n(3) ∶n(2)的增大，4的相对分子质量有所增加，相对分子质量分布越来越宽；特性粘数呈先减后增的趋势，2的酐键和3的氨基、羟基分别发生氨解反应、醇解反应，随着n(3) ∶n(2)的增加，有利于2酐键的氨解反应选择性增加，形成更接近于树枝状的大分子；当n(3) ∶n(2)=4.4 ∶1.0时，4具有低粘度(0.067 6 dL·g-1),窄分布(1.14)；综合考虑，选择n(3) ∶n(2)=4.4 ∶1.0较适宜。

2.2 投料方式与反应时间对合成1的影响

本实验以4为中心核，5为AB2单体、对甲苯磺酸为催化剂，于150 ℃熔融缩聚，考察了投料方式(“有核一步法”和“有核准一步法”)与反应时间对1相对分子质量及其分布的影响，结果见表3。从表3可以看出，由“有核一步法”得到1的相对分子质量相对较低，分布也较宽；而由“有核准一步法”得到的1比理想产物的相对分子质量小，但分布却很窄。在“有核准一步法”中，每一次投料，进行的反应越充分，其支化度越高，相对分子质量越大；而由“有核一步法”得到的1在相对分子质量较低时其支化度亦较小，这与高超等的研究结果一致。

表 3 投料方式与反应时间对合成1的影响*Table 3 Effect of casing method and reaction time on synthesizing 1

*420 mmol,反应温度150 ℃,其余反应条件同1.2(2)

2.3 4和1的溶解性

在小试管依次加入待测样品0.5 g和溶剂10 mL(必要时加热溶解及用玻璃棒搅拌)，如果在溶剂的沸点加热5 min后仍为两相,溶解度实验判定为不溶解，用“-”表示；热溶液冷却到室温时出现两相，溶解度实验判定为部分溶解，用“+-”表示；其余情况溶解度实验判定为可溶解，用“+”表示。4和1的溶解性测试结果见表4。从表4可以看出，4和1的溶解性基本一致，难溶于丙酮、氯仿、四氢呋喃等，微溶于乙醇等，可以较好地溶解于二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、水等极性溶剂中，这是由于4和1分子有极性很弱的酯键、极性很强的酰胺键和较多的羟基，使得4和1的亲水性很强。

表 4 4和1的溶解性*Table 4 Solubibity of 4 and 1

*溶解:+, 部分溶解:+-, 不溶解:-

3 结论

以均苯四甲酸酐和二乙醇胺为原料，n(二乙醇胺) ∶n(均苯四甲酸酐)=4.4 ∶1.0,于室温反应3 h制备中心核(4)， Mn=1 683， Mw=1 911， Mw/Mn=1.14， [ηinh]=0.067 6 dL·g-1。

以4为中心核,2,2-二羟甲基丙酸为AB2单体，采用“有核准一步法”于150 ℃反应9 h，成功地合成了一种新型水溶性二代超支化聚酰胺-酯(1)， Mn=3 750， Mw=4 904， Mw/Mn=1.31， [ηinh]=0.086 1 dL·g-1。

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