二乙醇胺基木质素的合成研究

李　科，蒋剑春，2，聂小安，2，许　彬，陈水根

二乙醇胺基木质素的合成研究

李科1，蒋剑春1，2，聂小安1，2，许彬1，陈水根1

选用木质素为原料，通过Mannich反应将二乙醇胺基引入木质素，使其具有典型的水泥助磨剂基团。研究表明，本方法可有效提升木质素中的氮含量。正交分析表明，最佳方法为：木质素、甲醛、二乙醇胺的质量比在1:1:1.8的情况下，在60℃下反应3h。

木质素；助磨剂；二乙醇胺；水泥

助磨剂[1]是水泥加工中为提高研磨效率而添加的一种外加剂，添加量一般≯5%。由于助磨剂为多极性基团活性物质，可有效阻止水泥粒子因荷电而带来的团聚等现象，从而大大提高研磨效率，缩短加工时间，降低能量消耗，提高产品品质。助磨剂种类较多，多为三乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇、聚合多元醇等多羟基、氨基化合物。而木质素也含有大量的功能基团，如酚羟基、甲氧基、苄式羟基、羰基、羧基、乙烯基等，若加以改性则更为适合将用途扩展至助磨剂领域[2-4]。本文通过Mannich反应将二乙醇胺基引入木质素，可使其成为更具助磨活性的二乙醇胺基木质素。

1　试验部分

1.1试剂与仪器

木质素（氮含量0.154 4%），东京化成工业株式会社；二乙醇胺，上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯；甲醛溶液（37%～40%），西陇化工股份有限公司，分析纯；常熟双杰测试仪器厂JJ1000精密电子天平；IKA RE20数显型顶置式机械搅拌器；南京科尔仪器设备有限公司DF101SA-H集成式恒温加热磁力搅拌器。

1.2制备二乙醇胺基木质素

本研究选用木质素、甲醛、二乙醇胺为原料，通过Mannich反应制备二乙醇胺基木质素，具体操作如下：

向装有搅拌回流的三口圆底烧瓶中加入8g木质素、1mol/L的氢氧化钠溶液（120mL），搅拌至木质素完全溶解，再加入一定量的二乙醇胺，搅拌升温至设定温度；滴加一定量的甲醛溶液，恒温反应数小时；降温后滴加1mol/L盐酸溶液至pH值达到5左右，静置2h待改性木质素析出后抽滤并用去离子水冲洗至中性，在60℃下烘干研磨备用。

其合成路线如下：

为确定合成二乙醇胺基木质素的最佳工艺，选取甲醛用量、二乙醇胺用量、反应温度、反应时间四个主要因素，各取三个水平，采用L9（34）的正交表进行试验。木质素按愈创木基结构计（分子量为166），甲醛溶液质量分数按37%计。木质素、甲醛、二乙醇胺物质的量之比为1：1：1时，试剂质量之比为1：0.49：0.63。以木质素为基准，在控制物质的量之比≯3的情况下，设置如表1的因素水平进行正交试验，探讨最佳工艺。

表1　正交实验因素及水平*

1.3测试方法

采用flash2000元素分析仪检测二乙醇胺基木质素中的氮元素含量；采用红外测定仪测试原料及产品红外吸收；采用热失重分析仪测定原料及产品热失重情况。

2　结果与分析

2.1合成工艺研究

按照表1的因素水平做了9组实验。实验结果表明以氮含量为参考值（见表2），影响二乙醇胺改性木质素的影响元素，主次顺序依次为A＞B＞D＞C，根据表2中的K值可知最优条件为A2B3C1D（2见实验6）。为进一步验证效果，重复实验6，经测定其氮含量在1.8左右，说明此工艺较为合理。

2.2表征分析

氮含量的增加说明木质素分子中引入了二乙醇胺基，为进一步确定二乙醇胺基的引入对木质素热稳定性的影响，对反应前后样品热失重进行了测试，结果见图1。

从图1可以看出，改性前后木质素均在72℃左右出现第一次失重现象，这是分子中吸附的水等低挥发物质所致。未改性的木质素出现了两次热分解，温度分别为317.0℃和673.1℃；改性后的木质素只出现了一次较为明显的失重现象，其温度为349.8℃。改性后的第一次热分解失重温度（349.8℃）明显高于未改性木质素的分解温度（317.0℃），这说明二乙醇胺改性可明显提高热降解温度；此外，改性后的二乙醇胺基木质素在500℃后并没有出现明显失重现象，这说明改性后的木质素热稳定性也得到了明显的提高。这已经能够充分说明所合成的二乙醇胺基木质素结构发生了变化，但为进一步确定分子结构的改变及亚甲基与C-N键的存在，对反应前后的红外谱图进行了分析，见图2。

表2　正交实验设计及结果分析

图1　热失重分析

图2　反应前后红外谱图对比

对比图2中木质素与二乙醇胺基木质素（木质素醇胺）的红外谱图可以看出：二乙醇胺基木质素红外谱图在1 200cm-1处与1 610cm-1处明显出现了C-N及N-H的特征吸收峰，在2 840cm-1处出现了亚甲基CH2的伸缩振动峰（1 450.95cm-1处CH2的弯曲振动峰也明显增强），这些都说明二乙醇胺基通过该方法被成功引入到木质素结构中。

3　结语

以上研究表明，通过Mannich反应将二乙醇胺引入木质素，使其具有典型的水泥助磨剂基团，可有效提升木质素中的氮含量及热稳定性。正交分析表明，二乙醇胺基木质素的制备方法中最佳条件为：木质素、甲醛、二乙醇胺的质量比为1：1：1.8，并在水浴温度60℃情况下反应3h。

[1]詹镇峰，李从波.复合助磨剂对水泥的适应性试验研究[J].广东建材，2014，（5）:5-8.

[2]伍思龙.木质素基醇胺水泥助磨剂的制备及性能研究[J].广东化工，2014，41（8）:199-200.

[3]周明松，周莉莉，伍思龙，等.氧化碱木质素制备高效水泥助磨剂[J].精细化工，2011，28（10）:1 014-1 018.

[4]曹婉鑫，陈洋，唐瑶，等.改性木质素磺酸盐用作减水剂的研究进展[J].湖南造纸，2015，（1）:20-23.■

Synthesis Research of Diethanolamine-based Lignin

LI Ke1,JIANG Jianchun1,2,NIE Xiao'an1,2,XU Bin1,CHEN Shuigen1
(1 Research Institute of Chemical Processing and Utilization of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering, SFA,Nanjing 210042,China;2 Institute of New Technology of Forest,CAF,Beijing 100091,China)

Using lignin as raw material,through Mannich reaction,the diethanolamine is drawn to lignin,which has the typical cement grinding aid groups.Research shows that this method can effectively improve the nitrogen content in lignin.Orthogonal analysis shows that the best method would be achieved when the quality ration of the lignin,formaldehyde,diethanolamine is 1:1:1.8,the best reaction temperature is about 60℃,reaction time is 3 hours.

lignin;grinding aid;diethanol amine;cement

TQ172.639

A

1001-6171（2016）06-0037-03

栎类淀粉与秸秆炼制生物柴油及其综合利用产业化示范项目（2014BAD02B02）；江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室资助项目（JSBGFU14007）

通讯地址：1中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042；2中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091；

2016-06-06；编辑：孙娟