含双蝶状[2Fe2S]骨架的新型[FeFe]氢化酶模型物{(μ-FcS2)[Fe2(CO)6]2(μ-SMe)2}的合成及其晶体结构*

张 磊， 刘金庭

(1. 浙江师范大学 化学与生命科学学院，浙江 金华 321004；2. 山东大学 化学与化工学院，山东 济南 250100)

[FeFe]氢化酶是一种能高效催化质子还原为氢气及其可逆反应的生物酶，对[FeFe]氢化酶的仿生化学研究不仅具有重要的理论意义，而且对缓解日益严重的环境污染和能源危机具有广阔的应用前景因[1]。目前对[FeFe]氢化酶的化学模拟主要集中在活性中心的催化部位：[2Fe2S]蝶状子簇的结构上[2,3]。由于二茂铁(FcH)具有稳定、无毒、易衍生化及良好的氧化还原性质，自上个世纪50年代被发现以来，在生物传感器、粒子信道、合成药物等方面都有广泛的应用[4,5]。但到目前为止，只有宋礼成课题组报道了一种双蝶状[2Fe2S]骨架的含二茂铁基的[FeFe]氢化酶活性中心模拟物：[Fe2(μ-SCH2OCH2Sμ)(CO)5]2[(η5-Ph2PC5H4)2Fe][6,7]。但它是通过二茂铁二苯基膦的形式与活性中心Fe原子配位而形成的化合物，而FcH直接以共键价的形式与[FeFe]氢化酶活性中心[2Fe2S]子簇连接的双蝶状[FeFe]氢化酶模型物至今未见报道。

Scheme 1

本文报道1,1′-双锂二茂铁与(μ-S2)Fe2(CO)6和MeI反应,合成了一种新型的含二茂铁基[FeFe]氢化酶活性中心模型化合物——(μ-FcS2)[Fe2(CO)6]2(μ-SMe)2(1， Scheme 1)，其结构经1H NMR， IR和X-射线单晶衍射表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XT-4型显微熔点仪(温度未经校正)；Bruker 400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);岛津FT-IR8 101型红外光谱仪(KBr压片);Elementar Vario EL型元素分析仪。

(μ-S2)Fe2(CO)6[8]和1,1′-双锂二茂铁[9]按文献方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成

氮气保护，在反应瓶中加入(μ-S2)Fe2(CO)6750 mg(2.182 5 mmol)和干燥THF 50 mL,搅拌下于-78 ℃慢慢依次加入1,1′-双锂二茂铁480 mg(2.4 mmol)和MeI 0.15 mL(2.182 5 mmol),于-78 ℃反应1 h;于室温反应10 h。，抽滤，浓缩滤液，剩余物经硅胶柱色谱[洗脱剂：V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=5 ∶1]纯化得深红色固体1 348 mg，产率34.2%, m.p.122 ℃;1H NMRδ： 2.08(s, 6H, CH3), 4.15(s, 4H, Fc-Hβ), 4.19(s, 4H, Fc-Hα); IRν： 1 958, 1 970, 1 982, 1 991, 2 029, 2 071 cm-1; Anal.calcd for C24H14O12S4Fe5： C 31.96， H 1.56, S 14.22; found C 31.89, H 1.45, S 14.28; MSm/z: 902.2[M+]。

1.3 晶体结构测定

将1用二氯甲烷/正己烷(1/6)溶解，于-10 ℃缓慢挥发得1的单晶。取0.48 nm×0.32 nm×0.29 mm的单晶置于衍射仪上，室温下采用石墨单色化的Mo-Ka射线(λ=0.710 73 Å)作入射辐射，以ω-2θ扫描方式，在1.88°<θ<25.50°和-12≤h≤12, -26≤k≤26, -24≤l≤34内，共收集到独立衍射点32 424个，使用其中的I>2σ(I)的衍射点。数据收集程序采用Siemens公司SAINT程序,强度数据经LP因子校正和SADABS经验吸收校正。晶体结构通过直接法解出，对全部的非氢原子的坐标及各向异性热参数和氢原子坐标通过SHELXTL97程序进行全矩阵最小二乘法修正[10]。1属于斜方晶系，空间群为Pbca,晶胞参数a=10.705 8(13) Å,b=21.721 0(3) Å,c=21.721 0(3) Å,V=6 533.2(14) Å3,Z=8,Dc=1.834 g·cm-3,μ=2.480 mm-1,F(000)=3 584，R1=0.038 8,wR2=0.085 6。最大和最小的电子密度峰为0.450 e·Å-3和-0.339 e·Å-3。

2 结果与讨论

本文首先利用(μ-S2)Fe2(CO)6与1,1′-双锂二茂铁反应，生成活泼络合阴离子(μ-FcS2)(μ-S-)2[Fe2(CO)6]2，然后使之与MeI作用生成了一个新型含二茂铁基[FeFe]氢化酶活性中心模型化合物1。 1的IR谱图显示2 080 cm-1～1 950 cm-1的六个特征峰为与中心铁原子相连的六个末端羰基的伸缩振动吸收峰。

图1和图2分别为1的分子结构和晶胞堆积图；部分键角和键长分别见表1和表2；表3则为部分非氢原子的二面角数据。从图1中可以看出整个分子结构呈对称性分布，所含的两个[2Fe2S]子簇与已报道的双铁双硫配合物结构相似，呈蝶状构型，每个铁原子除与两个桥S原子配位外，还同三个末端CO配位，每个Fe原子均为扭曲的四方锥配位几何，其中四个羰基铁原子[C(13)， C(17)， C(19)， C(24)]分别位于各自四方锥的顶点位置。S(3)-S(4)-C(12)-C(14)， S(3)-S(4)-C(15)-C(16)， S(1)-S(2)-C(22)-C(23)和S(1)-S(2)-C(20)-C(21)分别组成四方锥的底面；二茂铁的两个茂环在空间结构上为重叠式构象，两个[2Fe2S]子簇在二茂铁同侧呈对称分布。二茂铁基与S(1)，S(3)原子以a键相连，而甲基分别与S(2)， S(3)原子以e键相连。 Fe-Fe的键长为2.507 3(7) Å,这比许多已报道的[FeFe]氢化酶活性中心的Fe-Fe键长要短，如(μ-SC2H5)2Fe2(CO)6(2.537 Å)[11], Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)6[2.511 3(13) Å][7]， [Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)5]2[(η5-Ph2PC5H4)2Fe][2.543 0(16) Å][6]。这可能是由于两个子簇通过二茂铁的共轭体系实现分子内的电子传递，二茂铁环上的部分电子分别转移给两个[2Fe2S]子簇，从而使Fe-Fe键之间的电子云密度增大而引起的。

表1 1的部分键角Table 1 Selected bond angles of 1

表2 1的部分键长Table 2 Selected bond lengths of 1

图1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

图2 1的晶胞堆集图Figure 2 Packing drawing of 1

Angle(°)Angle(°)C(16)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)-3.2(2)C(15)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)92.7(2)C(17)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)-145.4(3)S(4)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)-83.82(13)S(3)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)174.07(13)C(16)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)129.1(3)C(15)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)-134.9(3)C(17)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)-13.0(4)S(4)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)48.5(3)S(3)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)-53.6(3)C(16)-Fe(2)-Fe(3)-C(14)-96.4(2)C(15)-Fe(2)-Fe(3)-C(14)-0.46(19)S(3)-Fe(2)-Fe(3)-C(14)80.88(13)C(16)-Fe(2)-Fe(3)-S(3)-177.29(18)C(17)-Fe(2)-Fe(3)-C(14)121.4(3)C(7)-Fe(1)-C(1)-C(5)-78.9(2)C(8)-Fe(1)-C(1)-C(5)-38.3(4)C(9)-Fe(1)-C(1)-C(5)150.2(5)C(4)-Fe(1)-C(1)-C(5)37.7(2)C(2)-Fe(1)-C(1)-C(5)119.2(3)C(10)-Fe(1)-C(1)-C(5)-166.4(2)C(6)-Fe(1)-C(1)-C(5)-123.3(2)C(7)-Fe(1)-C(1)-S(1)46.5(3)C(8)-Fe(1)-C(1)-S(1)87.0(4)C(5)-Fe(1)-C(1)-S(1)125.3(3)C(9)-Fe(1)-C(1)-S(1)-84.4(6)C(4)-Fe(1)-C(1)-S(1)163.0(3)C(2)-Fe(1)-C(1)-S(1)-115.4(3)C(10)-Fe(1)-C(1)-S(1)-41.0(3)C(10)-C(6)-C(7)-C(8)1.3(4)

1的一个晶胞中含有4个分子。从图2可以看出分子排列有序,晶体结构通过C-H┈O分子间氢键作用更加稳定。

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