低温固化环氧阴极电泳涂料的制备

张红凤，高军,，高晓涵，林立

（1.山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 266510；2.山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100）

【现代涂层技术】

低温固化环氧阴极电泳涂料的制备

张红凤1，高军1,*，高晓涵1，林立2

（1.山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 266510；2.山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100）

采用乙二醇单丁醚和甲乙酮肟对甲苯二异氰酸酯(TDI)进行全封闭，并将其加入到二乙醇胺改性的环氧树脂乳液中进行混合搅拌，制备了一种低温固化环氧阴极电泳涂料。研究了封闭反应温度、TDI用量和接枝反应温度对漆膜性能的影响，确定了适宜的工艺条件：甲乙酮肟封闭反应温度为40 °C，接枝反应温度80 °C，TDI质量分数为15%左右。在此条件下制备的漆膜可以在150 °C/30 min的条件下固化，所得漆膜厚度20 μm，光泽70°，附着力1级，柔韧性1 mm，铅笔硬度3H，冲击强度＞50 kg·cm，耐水性＞800 h，达到设计要求。

阴极电泳涂料；环氧树脂；低温固化；柔韧性

1 前言

阴极电泳涂料是20世纪70年代中期发展起来并得到工业化应用的一种新型防腐蚀涂料[1]。目前应用最广泛的是以双酚A环氧树脂与有机胺的加成物为骨架的环氧型阴极电泳涂料，它具有优良的附着力、低收缩率、耐腐蚀、耐化学品等优点[2-4]。传统阴极电泳涂料的烘烤温度一般为180 ～ 200 °C，而带有塑料、橡胶等的汽车零部件在高温下烘烤易产生变形。因此，开发低温固化型阴极电泳涂料有着良好的应用需求[5]。

目前，国外已推出150 °C固化的阴极电泳涂料，如PPG公司的ED-6，Herberts公司的第3代和第4代产品，其烘烤温度的下限是150 °C[6-8]。就国内而言，通常采用有机胺改性环氧树脂和半封闭的甲苯二异氰酸酯反应而得。采用不同的封闭剂，其解封温度不同。随着封闭型甲苯二异氰酸酯低温解封技术的发展，阴极电泳涂料的固化温度已从180 ～ 200 °C降低到150 ～170 °C[9]。尽管解封温度降低了，但是涂膜的综合性能却受到了影响，如涂膜的柔韧性降低，涂膜的硬度一般只能达到1H ～ 2H。常用的封闭剂主要有醇类化合物、肟类化合物、活泼亚甲基类、异氰酸酯类等，封闭剂的选择直接影响到固化温度及槽液的稳定性。

本文以甲苯二异氰酸酯(TDI)和乙二醇单丁醚为原料合成了半封闭的 TDI，用甲乙酮肟对其进行全封闭。将全封闭的TDI单体加入到改性的环氧树脂乳液中进行接枝改性，制备了一种适用于车用底漆的低温固化阴极电泳涂料，着重研究了封闭剂及反应温度、接枝反应温度等对合成阳离子环氧树脂及其漆膜性能的影响。

2 实验

2. 1 主要原料及仪器

甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级，南京三和化工；甲乙酮肟、乙二醇丁醚，分析纯，天津广成化学试剂有限公司；环氧树脂(E-20)，工业级，济南天茂树脂化工公司；乙二醇乙醚，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；二乙醇胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚酰胺树脂，工业级，清王牌精细化工有限公司。

WX750CY型高剪切乳化机，德国；QFZ-II型漆膜附着力试验仪、QCJ-120型耐冲击性检测机和PPH-1型铅笔硬度计，上海现代环境化工技术有限公司。

2. 2 低温固化阴极电泳涂料的制备

2. 2. 1 低温固化阴极电泳涂料的合成工艺

2. 2. 1. 1 全封闭甲苯二异氰酸酯的合成

在500 mL的三口烧瓶中加入87 g TDI和0.4 g催化剂(10%二丁基二月桂酸锡的乙二醇单丁醚溶液)，通N2保护，恒温水浴升温至40 °C，保温搅拌0.5 h；用分液漏斗加入29.5 g乙二醇单丁醚，升温至70 °C，保温搅拌 2 h，测定─NCO基含量达标，得到半封闭的TDI。之后，降至室温，加21.8 g封闭剂甲乙酮肟，滴完后升温至 40 °C，保温搅拌 5 h，利用红外检测到─NCO完全封闭，得全封闭的TDI。

2. 2. 1. 2 环氧基料树脂的合成

在三口烧瓶中加入环氧树脂 E-20和乙二醇单丁醚，升温至90 °C，保温搅拌1.5 h，使树脂完全溶解。降温至80 °C，加入二乙醇胺，升温至90 °C，保温搅拌2 h。降温至80 °C，加入聚酰胺树脂，于90 °C反应2 h。降温至50 °C，加入全封闭的TDI，搅拌1 h。加入冰醋酸，搅拌0.5 h，得环氧型基料树脂。基本配方如下：

2. 2. 2 阴极电泳涂料及涂膜的制备

取适量基料树脂，加入一定量的去离子水和冰醋酸，用高剪切乳化机分散，制得固体分为 18%左右、pH为5.8 ～ 6.0的阴极电泳涂料。选用低碳不锈钢板作为阳极，处理过的马口铁板为阴极，挂好阳极板和阴极工件，调整阴、阳极板使其基本平行。接通电路，定时2 min，电压120 V。将制得的漆膜以自来水洗去由于浸渍而黏附在其表面的浮漆，然后将工件置于空气中室温放置一段时间，再移入烘箱中。在不同温度下烘烤0.5 h，取出冷却后进行各项性能测试。

2. 3 性能测试

交联度的测定[5]：将所得树脂均匀涂片，在一定温度下烘烤20 min，用一干净铁片刮下固化后的漆膜，称重为m1，然后以丙酮为溶剂，用索氏抽提器萃取6 h后取出，烘干溶剂，再次称重为m2，交联度为m2/m1。

─NCO基含量按文献[10]测定。

各试样电泳漆膜性能测试：用QFZ-II型漆膜附着力试验仪，采用划圈法测试漆膜附着力；参照 GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》，用PPH-1型铅笔硬度计测试漆膜的铅笔硬度；参照GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》，用QCJ型漆膜冲击试验器测试漆膜的耐冲击性；漆膜光泽测试参照GB/T 1743–1979《漆膜光泽测定法》测定，柔韧性参照GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测定；耐酸碱性参照GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》测定，取2块样板分别浸入1%氢氧化钠和5%硫酸溶液中，每12 h检查一次，观察漆膜有无起泡、变色、剥光等现象；耐水性参照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测定；漆膜厚度参照GB/T 1764–1989《漆膜厚度测定法》测定，使用测厚仪取距样板边缘1 cm之内的上、中、下 3处分别测量，以各点厚度的算术平均值为漆膜厚度。

3 结果与讨论

3. 1 红外分析

取适量全封闭的TDI固化剂于坩埚中，放入烘箱，在低于100 °C下烘烤至黏稠状态，将烘烤后的样品进行红外分析，封闭效果良好的TDI红外光谱见图1a，作为对比试样的TDI红外光谱见图1b。对比图1a、b可知，TDI的红外光谱图在2 270 cm−1左右有─NCO的特征峰，而经过封闭的TDI没有─NCO的特征峰，说明封闭反应确已发生，TDI封闭完全。

3. 2 封闭剂对涂膜性能的影响

本实验分别采用乙二醇单丁醚、甲乙酮肟及其复配物对TDI进行全封闭，考察了不同封闭剂对涂膜性能的影响，结果如表 1所示。可以看出，封闭剂乙二醇单丁醚的解封温度高，导致漆膜烘烤后发黄；甲乙酮肟解封温度相对较低，但是涂膜不均匀、局部堆积、起皮，这可能是因为甲乙酮肟反应活性较高，导致电极反应加快，电极上水解加剧，从而产生大量起泡，使漆膜出现浮起等现象。而同时采用这 2种封闭剂，漆膜各项性能良好。

图1 TDI和全封闭TDI的红外光谱Figure 1 IR spectra of unblocked and blocked TDI

表1 不同封闭剂对涂膜性能的影响Table 1 Effects of different blocking agents on coating performance

3. 3 甲乙酮肟反应温度对封闭反应速率的影响

甲乙酮肟对TDI有较高的反应活性，故温度的选择至关重要。在 TDI(经乙二醇单丁醚半封闭后)和甲乙酮肟摩尔比为1∶1的条件下，考察了温度对封闭反应速率(以─NCO的质量分数表示，质量分数越低，说明封闭反应速率越大)的影响，结果如图2所示。

图2 温度对封闭反应速率的影响Figure 2 Effect of temperature on blocking reaction rate

由图 2可以看出，随着温度的升高，封闭反应速率加快，在40 °C之后，反应速率趋于平缓，几乎没有变化。这是因为温度升高有利于不活泼的─NCO的封端反应，整体反应速率加快。但是随着反应时间的延长，聚醚产生的空间位阻增大，体系中可反应基团浓度降低，不利于反应的继续进行。实验中还发现，甲乙酮肟与半封闭TDI发生了凝胶，凝结成一团白色固体。由于该反应属于放热反应，温度过高而产生凝胶不利于散热。因此反应温度控制在40 °C左右为宜。

3. 4 温度对接枝反应速率的影响

在环氧基和二乙醇胺摩尔比为1∶1的条件下，研究了不同温度下环氧基的转化率，结果如图3所示。

图3 温度对接枝反应速率的影响Figure 3 Effect of temperature on grafting reaction rate

由图 3可以看出，随着温度的升高，环氧基的转化率逐步提高；但是在80 °C之后，转化率趋于平缓；达到90 °C后，转化率随之下降。这是因为环氧树脂的开环反应必须在较高温度下进行，但反应温度过高，被分散物质在溶剂中的溶解度降低，导致分散相析出，析出的分散相颗粒联成连续的网格结构，破坏了乳液分子的内部结构，导致树脂的稳定性变差，自聚产物增加，不利于反应的进行。因此，适宜的接枝反应温度为80 °C。

3. 5 TDI用量对漆膜交联度的影响

当环氧基和二乙醇胺的摩尔比为1∶1、反应温度为50 °C时，研究了TDI用量对漆膜交联度的影响，结果如图4所示。

图4 TDI用量对漆膜交联度的影响Figure 4 Effect of TDI dosage on crosslinking degree of the film

由图4可以看出，随着TDI用量的增加，体系的交联度增大；但是当TDI质量分数超过15%后，交联度不再明显增大。通过实验还发现，如果TDI用量过多，那么乳液黏度增大，颜色加深，导致电泳时涂膜不均匀，易黄变。因此，TDI用量应控制在15%左右。

3. 6 漆膜的综合性能

为检测制得的基料树脂的性能，用制得的乳液进行电泳实验，对固化后的漆膜进行性能测试，结果如表2所示。

表2 电泳漆膜综合性能Table 2 Comprehensive performance of the electrophoretic coating

4 结论

采用乙二醇单丁醚和甲乙酮肟两种封闭剂对 TDI进行全封闭，继而将其加入到改性的环氧树脂乳液中进行机械搅拌，合成了性能及工艺稳定的低温固化环氧树脂。采用单因素分析法考察了封闭反应温度、接枝反应温度、TDI用量对反应的影响，得到合成树脂的适宜反应条件为：甲乙酮肟封闭剂的反应温度40 °C，接枝反应温度80 °C，TDI质量分数15%左右。在此条件下制得的电泳漆膜在150 °C的烘烤温度下固化，所得漆膜各项性能良好，膜厚20 μm，光泽70°，附着力1级，柔韧性≤1 mm，铅笔硬度3H，耐水性＞800 h，耐冲击强度＞50 kg·cm，达到低温固化阴极电泳涂料基料树脂的要求。该工艺显著降低了能耗，节约资源，可用于汽车紧固件的涂装。

[1] 李田霞, 陈存华. 阴极电泳涂料的发展趋势[J]. 电镀与精饰, 2007, 29 (1): 22-26.

[2] DICKIE R A. Chemical origins of paint performance [J]. Journal of Coatings Technology, 1994, 66 (834): 29-37.

[3] 刘广容, 郭稚弧. 环氧聚氨酯型彩色阴极电泳涂料[J]. 涂料工业, 1996, 26 (3): 5-8.

[4] 李桂林. 环氧树脂与环氧涂料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003.

[5] 李洁, 王海侨, 李效玉. 低温固化阴极电泳涂料的制备与性能[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2009, 36 (5): 56-60.

[6] GARNER A W, MCGEE J D. Low temperature curing cathodic electrocoat: US, 6517695 [P]. 2003–02–11.

[7] KRYLOVA I. Painting by electrodeposition on the eve of the 21st century [J]. Progress in Organic Coatings, 2001, 42 (3/4): 119-131.

[8] 周晓谦. 阴极电泳涂料的研究现状及发展趋势[J]. 现代涂料与涂装, 2007, 10 (4): 45-47.

[9] 皮丕辉, 许振苗, 文秀芳, 等. 一种黑色环氧聚氨酯阴极电泳漆[J]. 电镀与涂饰, 2006, 25 (10): 26-29.

[10] 李田霞, 陈存华. 环氧树脂阴极电泳涂料的研究[J]. 化学工业与工程, 2007, 24 (3): 207-210.

Preparation of epoxy cathodic electrophoretic coating curable at low temperature //

ZHANG Hong-feng, GAO Jun*, GAO Xiao-han, LIN Li

A low-temperature curable epoxy cathodic electrophoretic coating were synthesized, for which toluene diisocyanate (TDI) completely blocked by ethylene glycol monobutyl ether and ethyl methyl ketone oxime was mixed while agitating with a diethanolamine-modified epoxy resin emulsion. The influence of blocking reaction temperature, TDI dosage, and grafting reaction temperature on coating performance was studied. The suitable process conditions were determined as follows: blocking reaction temperature 40 °C, grafting reaction temperature 80 °C, and TDI mass fraction ca.15%. The coating obtained under the above conditions can be cured at 150 °C for 30 min, and the cured coating has a thickness of 20 μm, luster 70°, adhesion strength 1 grade, flexibility ≤1 mm, pencil hardness 3H, impact strength ＞50 kg·cm, and water resistance ＞800 h, meeting the desired requirement.

cathodic electrophoretic coating; epoxy resin;

low temperature curing; flexibility

College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266510, China

TQ632.1

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0053 – 04

2011–08–17

2011–09–28

山东省科技厅项目（Y2007B20）。

张红凤（1986–），女，山西临汾人，在读硕士研究生，主要研究方向为精细化工。

高军，教授，博导，(E-mail) gao@sdust.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]