锡、镍对高硅钢表面热浸镀锌层生长的影响

孔纲，王世卫，车淳山，卢锦堂

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

【热浸镀】

锡、镍对高硅钢表面热浸镀锌层生长的影响

孔纲*，王世卫，车淳山，卢锦堂

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

研究了Zn–Sn和Zn–Sn–Ni浴中高硅钢(含Si 0.36%)表面镀锌层的生长和微观组织变化，探讨了Sn和Ni抑制高硅钢镀层快速生长的原因。结果表明，含Sn锌浴能抑制高硅钢表面镀锌层的快速生长，抑制效果随锌浴中Sn含量的增加而增强。当锌浴中的Sn含量达5%时，高硅钢镀锌层的生长方式发生了改变，由反应扩散控制变为扩散控制。高硅钢在 Zn–Sn或Zn–Sn–Ni浴中镀锌时，镀锌层的ζ/η界面形成了Sn或Sn和Ni富集区，在一定程度上阻滞了Fe–Zn扩散。锌浴中添加微量的Ni能显著减少Sn用量，当锌浴中Ni的添加量为0.06%时，Sn的用量可从3%降到1.5%。

高硅钢；热浸镀锌；铁锌金属间化合物；镍；锡；生长

1 前言

热镀锌技术是防止钢铁大气腐蚀的有效方法，广泛应用于电力、船舶、汽车、交通等领域。热镀锌的质量与许多因素有关，包括钢件的化学成分[1]、锌浴的合金成分[2]、镀锌操作工艺等。就钢件的化学成分而言，钢中的硅含量对镀锌层的影响最大[3]。Sandelin[4]首先发现，当钢中硅含量在0.09%附近和大于0.3%时，镀锌层显著增厚且表面灰暗，粘附力差，镀层质量显著降低，这类钢在热镀锌行业中常被称作“活性钢”。为解决活性钢镀锌层的质量问题，发展了多种镀锌技术，如锌镍合金镀锌[5]、高温镀锌[6]等。其中锌镍合金技术是解决含硅量＜0.25%的活性钢镀锌层超厚的有效方法，得到了广泛应用，但这种方法对抑制含硅量＞0.3%的活性钢上镀锌层的过厚生长效果不明显。高温镀锌可有效解决活性钢镀锌层超厚问题，但由于操作温度较高，对锌锅的加热方法也有较高的要求，在镀锌行业并未得到广泛应用。随工业技术的发展，热镀锌低合金高强度结构钢的应用越来越广泛，在实际生产中，为保证足够的屈服强度，这类成品钢的含硅量一般在0.3% ～ 0.5%(质量分数，下同)之间，热镀锌时往往存在镀层超厚且灰暗的问题[7]。目前为止，尚未找到一种能简便、实用而有效地解决含硅量＞0.3%的活性钢镀锌层快速生长的方法。比利时 Uminco公司[8]和加拿大Comico公司[9]的研究发现，在锌浴中加入一定量的锡能有效抑制活性钢镀锌层的快速生长，但未见详细报道。焦帅等[10]研究发现，高硅钢(0.36% Si)在锡含量＞5%的锌浴中能获得性能良好的镀锌层。锡较昂贵，大量使用锡将极大提高镀锌的成本。因此，本文拟在锌浴中加入一定量的镍以代替部分锡，达到降低成本的目的。Technigalva技术的生产实践表明，锌浴中镍含量为0.04% ～ 0.06%时，镍的利用率最高。本文选用高硅活性钢(0.36% Si)进行研究，合金浴的成分范围为Zn–0.06%Ni–(1% ～ 3%)Sn。

2 实验

2. 1 锌浴的制备

由于镍和锌的熔点相差很大(Ni 1 455 °C，Zn 419.3 °C)，往往以锌镍中间合金的方式向锌浴中添加镍。根据Zn–Ni相图[11]，先制备了Zn–2%Ni的预合金，将一定量的Zn–2%Ni预合金和锡粒一起加入锌浴中，在500 °C下保温4 h使之充分熔融后降至450 °C，分别配制 Zn–0.06%Ni–1%Sn、Zn–0.06%Ni–1.5%Sn、Zn–0.06%Ni–2%Sn和Zn–0.06%Ni–3%Sn的合金浴，锌浴的名义成分与实际成分间的误差在 5%以内。另外，本文也配制了纯锌浴、Zn–1%Sn、Zn–3%Sn和Zn–5%Sn合金浴以作对比。

2. 2 热浸镀锌

以40 mm × 30 mm × 3 mm的钢板为基体，钢板成分及其质量分数为：C 0.17%，Si 0.36%，Mn 0.23%，P 0.015，S 0.005%，Fe余量。

热浸镀锌在盛有3 kg锌浴的石墨坩埚中进行，用坩埚电炉控温，具体工艺流程为：碱洗[w(NaOH)= 5%，50 °C]─水洗─酸洗[w(HCl)= 10%，室温]─水洗─助镀[w(ZnCl2)= 15%，w(NH4Cl)= 15%，80 °C，1 min]─烘干─热浸镀锌[(450 ± 2) °C，1 ～ 10 min]─冷却(5 s)。

2. 3 性能测定

切取镀锌层试样并打磨、抛光后以铬酸水溶液腐蚀，用美国Leica公司的DMI 3000M金相显微镜(MO)测量镀层厚度，并用德国LEO公司的1530VP扫描电镜(SEM)和英国Oxford公司的INCA 300能谱仪(EDS)分析镀层显微组织和微区化学成分。

3 结果与讨论

3. 1 镀层生长动力学

图 1为不同合金浴中，锌合金镀层厚度与浸镀时间的关系。在纯锌浴中，镀层的生长很快，镀层厚度几乎与浸镀时间呈线性关系。往锌浴中加入Sn后，浸镀相同时间所得镀层厚度随Sn含量的增加而降低；往锌浴中加入Ni后，Sn的用量显著降低，如：浸镀时间相同时，基体在Zn–1.5%Sn–0.06%Ni和Zn–3%Sn合金浴中得到的镀层厚度差别不大，即在加入微量(0.06%)的Ni后，锡用量可降低1倍。

图1 不同锌浴中0.36%Si钢表面锌合金镀层厚度与浸镀时间的关系Figure 1 Relationship between thickness of zinc alloy coating on surface of 0.36% Si steel and immersion time in different zinc baths

3. 2 镀层的显微组织

图2为基体在不同锌浴中浸镀6 min所得镀层的SEM图。

图2 在不同锌浴中0.36%Si钢表面锌合金镀层的微观组织Figure 2 Microstructures of zinc alloy coatings on surface of 0.36% Si steel prepared from different zinc baths

纯锌浴中浸镀所得镀层(图2a)的组织由极厚的块状、疏松层(ζ + η)和薄的不连续δ相层组成，η层很薄且不连续。锌浴中Sn的存在影响镀层的生长，随锌浴中Sn含量的提高，镀层组织发生很大变化。Zn–3%Sn浴中浸镀所得镀层(图 2b)，其 δ层较厚但不致密，ζ相有一定的柱状晶特征，且靠近η侧较致密，而η层连续。Zn–5%Sn浴中浸镀所得镀层(图2c)，其组织显著改变，整体由连续、致密的δ、ζ和η层组成，与低硅钢(＜0.04% Si)在纯锌浴中浸镀所得镀层的组织相似[12]。Zn–1.5%Sn–0.06%Ni浴中浸镀所得镀层(图2d)，其组织结构和镀层厚度与图2b相似，但Sn用量降低1倍。这说明往Zn–Sn合金浴中加入一定量的Ni后，可明显降低Sn的用量，并达到相同效果。

3. 3 Sn、Ni抑制0.36%Si钢镀层快速生长的原因

一般认为，高硅钢在热镀锌时，由于Si在ζ相中的溶解度很低(接近于0),随镀层的生长，Si被排斥到ζ晶界处并富集[13]。Borhan-Tavakoli[14]提出当存在一定量的Si时会发生反应(1)导致ζ相疏松。晶界由于发生上述反应而易受液相Zn的侵入。当ζ相层破裂后，液态Zn便与δ相接触，液态Zn和δ相在热力学上的不平衡性诱发了整个镀层的快速生长[15-16]。

ζ + Si = FeSi + η (1)

因此，高硅钢活性镀层组织的形成需要 2个充要条件：第一、发生反应(1)，形成疏松的ζ相；第二、液态Zn与δ相接触。若能阻止这2个条件中的任意一个，高硅钢的活性镀层组织就不能形成。

通过EDS分析高硅钢在含Sn或含Sn和Ni的锌浴中获得的镀锌组织发现，在ζ/η界面出现了Sn、Ni的富集，其结果如表1所示。在ζ/η界面处，Sn含量增加了1倍，Ni含量增加了10倍。而在ζ和δ内部仅检测到微量的Sn(＜ 0.2%)，且未检测到Ni。

表1 0.36%Si钢在不同锌浴中所得镀层中ζ/η界面处的Sn、Ni含量Table 1 Sn and Ni contents at ζ/η interface in coating on surface of 0.36% Si steel prepared from different zinc baths

镀件浸入到锌浴中立刻发生Fe–Zn反应，在镀锌温度下，铁为固相而锌为液相，锌原子的扩散速率远大于铁原子，整个扩散过程以锌原子的扩散为主。随扩散反应的进行，铁锌的浓度达到新相出现的要求时，将依次生成铁锌金属间化合物相ζ和δ，由于Sn在铁、锌金属间化合物中的溶解度很低，随ζ和δ的生长，Sn被不断排出，并富集于固液界面前沿的液相锌中，即在ζ层的表面存在一个富Sn的锌液区。锌液区中的Sn浓度较高(如Zn–5%Sn锌浴)将会阻滞锌的扩散，但不阻滞钢基中的铁向铁锌合金层扩散，即使在合金层中由于反应(1)形成η(l)液包，也会很快转变成ζ而重新变成致密组织，从而阻碍了锌浴与δ相的直接接触，即消除了形成破碎 ζ相的第二个条件，从而保证了镀层的连续、致密生长，镀层生长方式由反应扩散型转变为扩散型，有效抑制了其快速生长。若锌液区的Sn浓度不够高(如＜3%)，即Sn无法有效阻滞锌的扩散时，镀层生长方式仍为反应扩散型，镀层的生长仍然较快，但慢于纯锌浴中的镀层生长。

关于镍对热镀锌Fe–Zn反应的抑制机理，目前尚无完整的、公认的解释。从450 °C下Fe–Zn–Ni三元相图(图3a)[13]可知，镍含量高于0.06%的锌浴与ζ相无法稳定共存。当ζ相中的铁溶解进入锌浴，ζ相前沿的液相将进入(Г2+ L)或(ζ + Г2+ L)相区，见图3b[17]。这2个相区的右下端点约在0.06% Ni、0.02% Fe处，当镍、铁含量超过该值时，便可生成Г2相。本文研究的锌浴中的镍含量为0.06%，通过ζ相铁的扩散，锌浴成分可能处于(Г2+ L)或(ζ + Г2+ L)相区。用杠杆定律作定性分析可知，此时Г2相的量很少，因而生成的Г2相晶胚尚未长大到可用SEM辨认的尺寸。其周围锌浴由于镍、铁含量下降已接触L或(ζ + L)相区，晶胚便停止生长。待通过扩散由远处锌浴补充镍，由 ζ相补充铁，晶胚才重新生长或生成新的晶胚，结果在 ζ相前沿留下细小弥散的Г2。虽然在SEM下难以辨认，但由EDS分析可知，该区域出现镍、铁富集。富镍化合物在ζ相前沿的出现会在一定程度上减缓ζ相的生长，同时ζ晶粒前沿Sn的富集也会减缓Fe/Zn的扩散速率。正是由于Ni和Sn的协同作用，抑制了ζ相的快速生长，且锌浴中添加微量的Ni后能显著减少Sn用量，锌浴中添加 0.06% Ni能够将 Sn的用量从 3%降至1.5%。

图3 450 °C下Fe–Zn–Ni三元相图及其富Zn角Figure 3 Fe–Zn–Ni ternary phase diagram and zinc-rich corner at 450 °C

4 结论

(1) 含Sn锌浴能够抑制0.36%Si钢镀锌层的快速生长，且抑制效果随锌浴中Sn含量的增加而增强。当锌浴中的Sn含量大于5%时，0.36%Si钢镀锌层的生长方式由反应扩散控制转变为扩散控制。

(2) 0.36%Si钢在 Zn–Sn或 Zn–Sn–Ni浴中镀锌时，能在镀锌层的ζ/η界面形成Sn或Sn和Ni富集区，阻止Fe–Zn扩散。

(3) 锌浴中添加微量的Ni后能显著减少Sn用量，锌浴中添加0.06% Ni能将Sn的用量从3%降到1.5%。

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Effects of tin and nickel on growth of hot-dip galvanized coating on high-silicon steel surface //

KONG Gang*, WANG Shi-wei, CHE Chun-shan, LU Jin-tang

The growth and microstructure changes of hot-dip galvanized coating on the surface of high-silicon (0.36% Si) steel were studied in Zn–Sn and Zn–Sn–Ni baths, respectively. The reason why Sn and Ni in zinc bath can inhibit the rapid growth of coating on high-silicon steel was discussed. The results showed that Sn in zinc bath can decrease the rapid growth of zinc coating on surface of high-silicon steel, and the inhibiting effect is reinforced with increasing Sn content in zinc bath. The growth mechanism of coating changes from reaction diffusion control to diffusion control when the Sn content in zinc bath is up to 5%. The Sn-rich or Sn and Ni-rich zone is formed at the interface of ζ/η in the galvanized coating obtained from Zn–Sn or Zn–Sn–Ni bath, suppressing Fe–Zn interdiffusion to some extent. The amount of Sn added can be remarkably reduced by adding a tiny amount of Ni to zinc bath, which is reduced from 3% to 1.5% by 0.06% Ni addition to the zinc bath.

high-silicon steel; hot-dip galvanizing; iron–zinc intermetallic; nickel; tin; growth

College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG174.443

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0023 – 04

2011–09–08

2011–11–11

孔纲（1971–），男，江西南昌人，博士，副研究员，主要研究方向为金属材料表面腐蚀控制工程。

作者联系方式：(E-mail) konggang@scut.edu.cn。

[ 编辑：周新莉 ]