硅通孔铜互连甲基磺酸铜电镀液中氯离子的作用

季春花，凌惠琴，曹海勇，李明，毛大立

（上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240）

硅通孔铜互连甲基磺酸铜电镀液中氯离子的作用

季春花，凌惠琴*，曹海勇，李明，毛大立

（上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240）

研究了硅通孔(TSV)镀铜用甲基磺酸铜高速镀液(由Cu(CH3SO3)240 g/L、甲基磺酸60 g/L及Cl−50 mg/L组成)中氯离子的作用机理。采用旋转圆盘电极研究了不同扩散条件下Cl−的作用效果，并采用电化学阻抗谱(EIS)和电子顺磁共振(EPR)探讨了 Cl−在铜电化学沉积中的影响机制和对 Cu+配位场的影响。结果表明：在深孔内扩散控制条件下，Cl−对铜沉积有明显的加速作用；在表面非扩散控制区域，尤其是高电流密度区，Cl−具有一定的抑制效果。因此，Cl−的存在有利于改善TSV深孔镀铜填充效果，提高填充速率。

硅通孔；铜互连；电镀；氯离子；甲基磺酸盐

1 前言

随着信息化社会的发展，人们希望电子产品具有更强的功能、更小的体积、更低的价格。但半导体特征尺寸目前已接近物理极限，以往通过减小芯片特征尺寸的方法已无法满足上述需求。基于TSV(Through-Silicon Via，硅通孔)垂直互连的三维叠层封装为业界提供了一种全新的途径。该技术能够使芯片在三维方向堆叠的密度最大，外形尺寸最小，能大大提高信号传输速度，降低功耗[1-2]。TSV深孔镀铜技术是 TSV三维封装能否顺利实现产业化的关键技术之一，但由于深孔镀铜技术难度大、成本高(约占整个 TSV三维封装成本的40%)、沉积速率慢，很多问题亟待解决，因此成为当前三维电子封装技术的一个重要研究热点。

深孔镀铜技术与普通镀铜技术有很大不同，其难点在于必须保证铜在深孔内优先沉积，在很短的时间内完成无缝隙、无孔洞填充，即达到所谓超填充效果[3]。超填充是指孔底的沉积速率比孔口的快，而只有在电镀液中添加多种特殊的添加剂才会形成超填充镀铜。通常在镀液中添加的有机添加剂分为 3类：抑制剂、加速剂和整平剂。除此而外，还需要加入一定量的Cl−。一般认为，Cl−在硫酸铜镀铜液中具有3个方面的作用：首先，在抑制剂作用过程中，Cl−与Cu2+形成的Cu+–Cl−配位体，为抑制剂的吸附提供了活性区域，使抑制剂能够更好地吸附在电极表面，从而形成阻挡层[4-6]；其次，在加速剂作用过程中，加速剂能够和Cl−结合而形成导通桥，加速传质过程，从而提高Cu2+的反应速率[6-8]；再次，Cl−自身与Cu2+的反应过程中形成了“离子桥”，起到催化作用[4-5,9-11]。另外，Cl−对铜沉积层的结构、晶粒取向和表面反应动力学都有一定的影响。

TSV深孔镀铜又与印制线路板和大马士革铜互连电镀有所不同，硅孔的深宽比远高于常规的印制线路板和大马士革镀铜，除填孔技术难度大以外，为了降低成本、提高生产效率，要求填孔速率尽可能地快。而印制线路板和大马士革镀铜用的镀铜液主要为传统的硫酸铜镀液。由于硫酸铜镀液要求酸度较高，受其影响，硫酸铜溶解度较低，Cu2+浓度无法提高。若采用该体系进行TSV深孔镀铜，电镀时间较长，生产效率很难满足工业要求。甲基磺酸铜镀液允许的Cu2+浓度远远高于硫酸铜镀液，因此可以大大提高沉积速率[12-13]，是TSV深孔镀铜的理想选择。但甲基磺酸铜镀液属于有机酸盐体系，在镀液性质、填充机理和添加剂选择等方面与传统硫酸铜镀液体系有很大差异，而目前相关的报道较少，因此需要对该镀液体系进行深入系统的研究。鉴于这一情况，本文采用电化学线性扫描、电化学阻抗谱分析和 EPR(电子顺磁共振)测试等手段，针对甲基磺酸铜镀液中微量Cl−对TSV深孔镀铜的影响及作用机理展开深入研究。

2 实验

Cl−在甲基磺酸铜镀液中的存在形态用 EMX-8 EPR光谱仪进行测试。测试溶液中 Cu2+的浓度为10 mmol/L，Cl−质量浓度为50 mg/L。测试在室温下进行。

不同扩散条件下Cl−的作用效果采用CHI660C电化学工作站测定。采用三电极两回路系统，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。为测定不同扩散条件下Cl−离子对电极反应的影响，工作电极采用旋转玻碳电极，转速分别是150、500、1500和2500 r/min。甲基磺酸铜基础镀液的组成为：Cu(CH3SO3)240 g/L，甲基磺酸(MSA)60 g/L，Cl−50 mg/L。线性扫描曲线的测试电压区间为0.1 V ～ −0.4 V，扫描速率为5 mV/s，电流灵敏度为1 × 10−6A/V。电化学阻抗测试在−0.05 V电位下进行，扫描频率从10 000 Hz到0.01 Hz。

为了考察Cl−对实际TSV深孔镀铜的影响，进行了实际样片的电镀。所用TSV芯片由国外厂家提供，硅孔尺寸为：深度120 μm，孔口直径60 μm，孔底直径40 μm。电镀槽中使用镀液为1 L，阳极为电解纯铜板，阴、阳极分置于电镀槽两端。所用甲基磺酸铜镀液是在上述基础镀液中添加了抑制剂300 mg/L、加速剂5 mg/L及整平剂20 mg/L。电镀时采用GWINSTEK PSM2010直流恒流电源，镀液采用磁力搅拌，恒温25 °C，电流密度为1.0 A/dm2，电镀时间为90 min。

3 结果与讨论

3. 1 Cl−对Cu2+配位场的影响

图1是基础镀液中不含Cl−和含Cl−时的EPR图谱。通过对比可知，甲基磺酸铜有3个顺磁中心，其g因子分别为：g1= 2.143 02，g2= 2.248 14，g3= 2.727 93。加入Cl−后，g值没有发生变化，但是谱线的强度发生了改变，g1的强度有所减小，g2的强度增强，g3处发生了超精细分裂现象。g2和g1的值很接近Cu2+与结晶水以配合键结合的信号[14-15]，g3则是 Cu2+与甲基磺酸根之间的键合作用。因此可以认为，加入Cl−后出现的超精细分裂现象除因为甲基磺酸根与 Cu2+配位之外，还由于Cl−离子参与了配位。

图1 甲基磺酸铜镀液电子顺磁共振分析结果Figure 1 Results of electron paramagnetic resonance analysis for methanesulfonate copper plating bath

本研究显示甲基磺酸根会与 Cu2+配位，并且加入Cl−后，Cl−与甲基磺酸根一起参与配位，形成了离子桥。比如，一个Cl−可能和2个或更多的Cu2+配位，在Cu2+之间形成氯桥。氯桥可以使 Cu2+的未成对电子离域，从而在相邻Cu2+之间强烈作用而形成偶极耦合。另外，氯桥可以在一定条件下加快 Cu2+的电子转移，进而对Cu2+还原起到加速作用。

3. 2 Cl−对Cu2+电化学还原反应的影响

依据对图1的分析可知，在一定条件下Cl−在Cu2+之间能形成氯桥，而 Cu2+还原反应一般分为两步，即Cu2+/Cu+和 Cu+/Cu。为弄清甲基磺酸铜镀液体系中这两步反应的基本情况以及Cl−对它们的影响，借助电化学阻抗测试作进一步分析。图2给出了不同Cl−质量浓度的镀液的电化学阻抗谱。图 2结果显示，高频区出现了半圆弧(容抗弧)，这是交换电流电阻和双电层电容共同作用所形成的，因此这个容抗弧在各镀液中都会存在，并且对应于 Cu2+/Cu+反应过程的交换电流反应[16-18]。容抗弧的半径代表交换电流电阻，并且当Cl−含量只有10 mg/L时，该半径就减小了一半，而随着Cl−的继续添加，半径逐渐减小，说明 Cl−起到降低Cu2+/Cu+反应电阻，提高还原速率的作用。从图2中还可以看出，中频区出现了一个由Cu+/Cu的快速反应过程决定的很小的容抗弧，而且随着Cl−用量的增加，这个小的容抗弧略微减小。这说明Cl−对Cu+/Cu快速反应的速率影响不大。低频区出现的曲线被认为是由沉积过程中Cu2+扩散作用而产生的Warburg阻抗，它是衡量Cu2+扩散作用的最重要的参数。

图2 含不同质量分数Cl−的甲基磺酸铜镀液的电化学阻抗谱Figure 2 Electrochemical impedance spectra of methanesulfonate copper plating baths with different mass fractions of Cl−

总之，根据电化学阻抗谱分析，Cl−能大大加快Cu2+/Cu+反应，而对Cu+/Cu反应速率影响较小，结合图1的分析结果，可以认为Cl−的加速作用主要是通过氯桥来加强Cu2+/Cu+反应的电子转移来实现的。

3. 3 不同电位和扩散条件下Cl−的影响

对于TSV硅孔而言，Cu2+很容易达到表面及孔口，还原反应受扩散影响较小，且在一次电流分布中电力线较为集中，过电位较大。而孔内为凹陷部分，Cu2+很难达到，受扩散影响较大，同时深孔内电力线分布非常稀疏，过电位较小。为了研究不同电位和不同扩散条件下Cl−对Cu2+还原反应的影响，测量了不同电极转速下的电化学极化曲线，结果见图3。从图3a可以看出，在转速150 r/min的条件下，Cl−的存在大大加速了铜的沉积速率。而在转速为500 r/min的条件下，Cl−的加速作用要小得多(见图3b)。从图3c可以发现，在1 500 r/min转速下随着阴极过电位的增加，Cl−的作用由加速转变成了抑制。同样，当转速变为2 500 r/min时，Cl−的抑制作用范围扩大。由此可见，Cl−的作用与过电位、扩散条件有很大的关系，即当过电位较低、扩散影响较大时，Cl−主要起加速作用；当过电位较高、扩散影响较小时，Cl−表现为抑制作用。对比TSV孔内、孔口的情况不难看出，Cl−的存在将有利于过电位较低、扩散影响较大的深孔内镀铜，会提高深孔内的沉积速率，而且反过来抑制孔口和孔外 Cu2+的还原，降低孔外的镀铜速率。Cl−的这种“孔内加速，孔口抑制”的效果，有利于提高甲基磺酸铜镀液的TSV填充效果。

图3 不同玻碳电极转速下含与不含50 mg/L Cl−甲基磺酸铜镀液的极化曲线Figure 3 Polarization curves for methanesulfonate copper bath with and without 50 mg/L Cl− at different rotation rates on glassy carbon electrode

3. 4 Cl−对实际电镀的作用效果

为了验证以上分析，考察了有无Cl−的实际电镀效果，实验结果见图4。

图4 Cl−离子对甲基磺酸铜镀液TSV填充效果的影响Figure 4 Effect of Cl− ion on TSV filling in methanesulfonate copper plating bath

从图4可以直观看到，Cl−的存在对甲基磺酸铜镀液的电镀填充效果影响巨大。无Cl−存在时，虽然在孔的底部表现出一定的加速效果，但沉积速率缓慢，并且主要表现出等壁生长的特点。在添加了Cl−之后，沉积速率显著提高，在同样的电流密度和电镀时间下，快速实现了无缺陷全填充。该结果进一步证明了上述分析的正确性，即微量 Cl−在甲基磺酸铜镀液中的存在，对TSV铜互连深孔电镀具有很好的加速填充作用。

4 结论

本文系统研究了TSV三维电子封装垂直铜互连用甲基磺酸铜高速镀液中Cl−的影响及作用，获得如下结论：

(1) 除甲基磺酸根与Cu2+配位之外，Cl−也参与配位形成氯桥。氯桥可以使Cu2+的未成对电子离域，从而加快Cu2+的电子转移，使Cu2+还原加快。而Cl−的加速作用主要体现在加速Cu2+/Cu+步骤的还原反应中。

(2) Cl−对受扩散控制的低转速、低过电位区表现为加速作用，对非扩散控制的高转速、高过电位区呈现出一定的抑制效果。因此，Cl−的存在将有利于改善受扩散影响较大的TSV深孔内电镀，提高填充速率。

(3) 通过TSV深孔的实际电镀对比，进一步证明Cl−的存在对甲基磺酸铜镀液的电镀填充效果影响巨大。无Cl−存在时沉积速率缓慢，填充效果不明显，主要表现为等壁生长，而在 Cl−存在下沉积速率显著提高，可快速实现无缺陷全填充。

致谢

本研究得到了上海新阳半导体材料股份有限公司的诸多帮助，在此深表谢意。

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Effect of chloride ion on through-silicon via filling in methanesulfonic acid copper plating bath //

JI Chun-hua, LING Hui-qin*, CAO Hai-yong, LI Ming, MAO Da-li

The effect of chloride ion on via filling by highspeed plating in a methanesulfonic acid (MSA) bath composed of Cu(CH3SO3)240 g/L, MSA 60 g/L, and Cl−50 mg/L for TSV (through-silicon via) copper interconnection was studied. The influence of chloride ion under different forced convection conditions was discussed using rotating disk electrode. The reaction mechanism of chloride ion during copper electrodeposition and coordination field of copper(I) ion in presence of chloride ion were characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electron paramagnetic resonance (EPR) analysis, respectively. The results indicated that in the bottom of via where the copper electrodeposition is diffusion-controlled, chloride ion accelerates deposition; while at the top of via where the copper electro- deposition is non-diffusion-controlled, especially at high current density area, chloride ion inhibits deposition. The existence of chloride ion enhances the TSV filling effect and velocity.

through-silicon via; copper interconnection; electroplating; chloride ion; methanesulfonate

Institute of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0006 – 04

2011–10–13

2011–11–17

国家自然科学基金项目(青年基金)“TSV硅通孔甲基磺酸镀铜高速填充机理研究”（61006072）。

季春花（1987–），女，江苏人，在读硕士研究生，研究方向是TSV三维封装用铜互连电镀技术。

凌惠琴，讲师，(E-mail) hqling@sjtu.edu.cn，(Tel) 021–34202748。

[ 编辑：温靖邦 ]