粘结剂对超音速火焰喷涂碳化钨涂层磨粒磨损性能的影响

梁文军，张宏，沈承金,，马瑞勇

（1.中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏 徐州 221116；2.徐州工程集团挖掘机械有限公司，江苏 徐州 221004）

粘结剂对超音速火焰喷涂碳化钨涂层磨粒磨损性能的影响

梁文军1，张宏2，沈承金1,*，马瑞勇2

（1.中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏 徐州 221116；2.徐州工程集团挖掘机械有限公司，江苏 徐州 221004）

采用超音速火焰喷涂(HVOF)工艺在35钢基体上制备了WC–10Ni涂层和WC–12Co涂层，研究了镍、钴这两种粘结剂对WC涂层的显微硬度、摩擦系数和抗磨粒磨损性能的影响，采用扫描电子显微镜观察涂层磨损前后的表面形貌，探讨了WC涂层的磨粒磨损机理。结果表明，以HVOF方法制备的2种WC涂层均有较高的显微硬度，WC–10Ni涂层和WC–12Co涂层与SiC砂纸摩擦副之间的干摩擦系数相差不大。2种涂层在低载荷下均有较好的抗磨粒磨损性能，但在较高载荷下WC–12Co涂层的抗磨性明显优于WC–10Ni涂层。2种涂层的磨粒磨损形式主要为均匀磨耗磨损，磨损机理以微切削和微剥落为主。WC–12Co涂层的磨损表面损伤较轻微，综合性能优于WC–10Ni涂层。

碳化钨涂层；超音速火焰喷涂；粘结剂；镍；钴；磨粒磨损

1 前言

磨损是机械零件最主要的失效形式之一。据统计，80%的零件失效于磨损。其中，磨粒磨损造成的损失在磨损中占到 50%[1]。在挖掘机械服役环境中，磨粒磨损是造成挖掘机械零部件失效的主要形式之一。

热喷涂作为一种有效的表面防护和强化手段，近年来得到快速发展和广泛应用，采用热喷涂技术制备金属基陶瓷涂层覆盖于零件表面，可显著提高机械零件的寿命。热喷涂金属基碳化钨(WC)耐磨涂层具有较高的硬度和良好的韧性，在机械、冶金、能源、航空航天等领域有着广泛的应用前景[2-3]。与其他热喷涂技术相比，超音速火焰喷涂(HVOF)具有较低的温度和极高的喷涂速度，涂层与基体的结合强度高，孔隙率低，涂层的耐磨性、耐蚀性和耐高温性得到提高[4-5]。采用超音速火焰喷涂工艺制备碳化钨金属陶瓷涂层时，钴一直是最主要的粘结剂，碳化钨/钴金属陶瓷兼具高硬度和高韧性的优点，广泛用于苛刻工业环境中的抗磨材料。镍基合金普遍用于高温氧化、腐蚀及耐磨环境。为了解决资源不足的问题，降低生产成本，以Ni作为Co的替代品成为一个重要的研究方向[6-9]。研究表明，对于具有相同微观结构的WC–Co系和WC–Ni系硬质合金而言，在粘结剂含量相同的情况下，WC–Ni系合金的硬度和机械强度较WC–Co系合金低10% ～ 20%，有学者认为这是因为镍粘结剂本身的物理机械性能低于钴的缘故[10]。由于金属粘结剂含量和硬质相含量对涂层耐磨性能有较大影响，因此本文采用超音速火焰喷涂技术，在 35铸钢基体上制备了 WC–10Ni和WC–12Co涂层，在不同载荷下对涂层的磨粒磨损性能和WC涂层磨粒磨损机理进行了对比研究，以期探索较低含量Ni粘结剂加较高含量硬质相取代WC–Co系硬质合金的可靠性与可行性方案。

2 实验

2. 1 实验材料及试样

喷涂材料为WC–10Ni和WC–12Co粉末，粒度分布范围为15 ～ 45 µm。基体材料为35铸钢，试样经除油、表面喷砂除锈和粗化处理，得到粗糙、无氧化皮的表面。采用上海新业喷涂机械有限公司生产的XY-3200型超音速火焰喷涂设备，以航空煤油为燃料、氧气为助燃气，在35铸钢基体上制备了WC–10Ni和WC–12Co涂层。结合文献[11]和以往的喷涂经验, 确定喷涂工艺参数如下：煤油流量18 L/h，氧气流量40 m3/h，送粉率80 g/min，喷涂距离350 mm。

2. 2 摩擦系数和磨损试验方法

采用济南试金集团有限公司生产的MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机测试 2种涂层在干摩擦条件下的摩擦系数，试样规格为φ 8 mm × 10 mm。测试条件：载荷20 N，摩擦副为SiC砂纸，转速250 r/min，试验时间60 min。摩擦系数由联机软件读出，并拟合得到摩擦系数随时间的变化曲线。

采用宣化材料试验机厂生产的 ML-100型磨料磨损试验机测试 2种涂层的抗磨粒磨损性能，试样规格40 mm × 20 mm × 6 mm。测试条件：载荷分别为20、25和35 N，摩擦副为SiC砂轮片，磨料采用36目筛分得到的石英砂，试验机转速为120 r/min，磨损半径为75 mm。每隔1 h称量一次磨损失重，称量前先将磨损后的试样在丙酮溶液中超声清洗5 min，烘干后进行称量，称量均采用精度为0.01 mg的BP211D型电子天平(德国Sartorius公司)。每次换样时均更换新砂，以使每个试样处在相同的实验条件下。采用涂层磨损失重和磨损速率表征 2种涂层的耐磨损性能，磨损失重与磨损速率计算公式如下：

式中，m为磨损失重，g；m0为试样初始质量，g；mn为试样磨损n小时后的质量，g。v为磨损速率，mg/min；∆m为相对磨损失重，即后一时间段与前一时间段的磨损失重之差，mg；t为磨损时间，min。

3 结果与讨论

3. 1 粘结剂与WC涂层磨损量的关系

机械零件通常在不同的载荷下服役，为了研究不同载荷对2种WC涂层耐磨粒磨损性能的影响，分别对2种WC涂层在载荷为20、25和35 N条件下磨损12 h。图1a、b和c分别为2种WC涂层在3种不同载荷下的磨损失重曲线。可以看出，当载荷为20 N和25 N时，2种涂层磨损失重均匀增大，但增幅不是很大，而WC–10Ni涂层失重始终大于WC–12Co涂层,说明后者抗磨粒磨损性能优于前者。当载荷增大到35 N时，WC–10Ni涂层失重迅速增大，如图1c所示。在磨损6 h后，WC–10Ni涂层已失效。而WC–12Co涂层在35 N下磨损12 h后依然对基体具有保护作用，说明WC–12Co涂层在高载荷和长时间磨损中表现出相对优异的抗磨粒磨损性能。

图1 2种WC涂层在不同载荷下的磨损失重曲线Figure 1 Wear weight loss curves for two WC coatings under different loads

为了更好地表征2种WC涂层的磨损特性，研究了WC–10Ni涂层和WC–12Co涂层在载荷为25 N时的磨损速率与磨损时间的关系，结果见图2。从图中可以看出，在磨损初期，2种WC涂层的磨损速率都较大，当磨损3 ～ 4 h后，2种涂层磨损速率均有下降趋势。这与磨料尺寸有很大关系。由于每次更换试样时都更换磨料，因此磨损初期磨料的尺寸较大；在磨损过程中，涂层中大量的高硬度WC相在阻碍磨料对涂层的切削作用的同时，也使磨料(SiO2)在相互作用的过程中发生破碎和棱角变钝(SiO2的硬度高于 Ni、Co基体而低于WC粒子)，进一步降低了磨粒对涂层的切削作用[12]。另一方面，在磨粒磨损初期，WC涂层的表面不平整。

图2 2种涂层磨损速率与磨损时间的关系Figure 2 Relationship between wear rate and abrasion time of two coatings

图3为2种WC涂层磨损前的微观表面形貌。可以看到，涂层表面存在某些凸峰或较大的形貌起伏，这些凸峰和形貌起伏容易因疲劳或犁沟切削而发生剥落，磨削较为严重，故在图 2中既表现为初期磨损速率较大，而随着磨损时间的延长，由于涂层与摩擦副以及磨料的磨损使接触表面微凸相对磨平，进入稳定磨损阶段，因此磨损速率逐渐减小且趋于均匀。正是这2个因素的共同作用，使涂层磨损速率随时间增加有相对减小的趋势，从而出现图2所示的结果。从图2还可以看出，WC-10Ni涂层的磨损速率始终大于WC–12Co涂层。这与前述WC–12Co涂层耐磨性优于WC–10Ni涂层的结论一致。

图3 2种WC涂层磨损前的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of two WC coatings before abrasion

3. 2 粘结剂与WC涂层摩擦系数的关系

图4为WC–12Co涂层和WC–10Ni涂层在干摩擦条件下与SiC砂纸作配副时摩擦系数随时间的变化关系。如图所示，2种涂层在干摩擦条件下的摩擦系数都经历了 2个阶段的变化。第一阶段为磨损初期，摩擦系数波动较大，持续10 min左右后，摩擦系数变化趋向平稳，进入第二阶段的稳定磨损阶段。由图 4可见，WC–12Co涂层的摩擦系数略高于WC–10Ni涂层。摩擦系数的大小与涂层硬度、涂层表面形貌以及涂层与摩擦副对偶件间的接触形式有关[13]。由于硬质相 WC颗粒在Co基体相中的嵌合强度高于在Ni基体中的嵌合强度，因此可以有效地抵抗SiC砂纸表面微观凸起和磨屑颗粒的压入及其犁削作用，导致摩擦阻力较大，因而其摩擦系数较WC–10Ni涂层略高。从图中还可以看出，2种涂层摩擦系数在保持稳定一段时间后有接近的趋势，说明2种涂层在干摩擦条件下与SiC砂纸作配副时的摩擦系数变化趋势相似且相差不大，即 2种粘结剂对WC涂层干摩擦系数的影响较小。

图4 干摩擦条件下两种涂层的摩擦系数比较Figure 4 Comparison between friction coefficients of two coatings under dry friction condition

3. 3 粘结剂对WC涂层硬度的影响

耐磨涂层的摩擦磨损性能与涂层硬度有一定关系。采用HV-1000型显微硬度计(上海研润光机科技有限公司)测试了 2种涂层截面的显微硬度，试验力为300 g，加载时间15 s。分别测试2种涂层截面上10个点的显微硬度值，如表1所示。可以看出，2种涂层都有较高的显微硬度，但WC–12Co涂层的显微硬度高于WC–10Ni涂层。

涂层的显微硬度与其均匀性及硬质相含量有关。2种WC涂层具有较高显微硬度主要是由于HVOF射流温度较低，可有效缓解喷涂时WC的分解，保持其高硬度的特征[14]。2种涂层的显微硬度测试结果表明，金属Ni和Co作为粘结剂都能获得硬度较高的WC涂层，所以在较低载荷下 2种涂层都表现出较好的抗磨性能。而WC–12Co涂层的平均硬度高于WC–10Ni涂层，可能是由于Co与Ni本身的机械性能及WC在两者中的分布均匀性和嵌合强度不同所致，这也使得WC–12Co涂层在较高载荷时表现出比WC–10Ni涂层更加优异的抗磨性能。

表1 2种涂层显微硬度测试结果Table 1 Results of microhardness test for two coatings

3. 4 粘结剂对WC涂层磨损机理分析

采用S-3000N型扫描电子显微镜(日本日立公司)观察磨损后涂层的表面形貌。图5是WC–10Ni涂层和WC–12Co涂层在载荷为25 N下磨损12 h后、不同放大倍数下的表面形貌。由图可以看出，2种WC涂层磨损后的表面都较平整，没有明显的犁沟和大的凹坑，说明2种涂层在磨损过程中都是以均匀磨耗磨损为主。根据2种涂层磨损后的表面形貌可以推断出WC–10Ni涂层和WC–12Co涂层的磨粒磨损机理为：在磨损过程中，首先是硬度较小的粘结相Ni和Co受到磨料的挤压和切削作用，随着磨损的进行，粘结相首先遭到磨料的切削磨损[15]，粘结相被磨料切削至脱离涂层后，凸出的WC粒子由于具有很高的硬度，有效地阻碍了磨料对涂层的进一步切削作用，所以在图中所看到的犁沟都是不连续的；WC粒子在受到磨料长时间的反复挤压和切削后产生疲劳破碎，从粘结相剥落，形成图中的凹坑；磨料的进一步切削作用使凹坑进一步扩大，涂层出现了微观剥落，形成如图5b中A区域所示的块状剥落区。

图5 2种WC涂层磨损后的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of worn surfaces of two WC coatings

无论从低倍还是高倍形貌都不难看出，WC–12Co涂层磨损后的表面形貌平整程度都好于 WC–10Ni涂层。如图5b中的B区域所示部位有较深的犁沟，而在WC–12Co涂层表面形貌中没有较深的犁沟。另外，WC–10Ni涂层表面剥落程度明显高于WC–12Co涂层，表现为图5a和5b中的微观剥落面积明显大于图5c和5d中的微观剥落面积。在相同的试验条件下，WC–12Co涂层的磨损表面损伤相对轻微，这与其较好的抗磨粒磨损性能相对应，是由于WC–12Co涂层的微结构较为致密且硬度较高所致。

另外，WC–12Co和WC–10Ni涂层在试验中表现出的性能差异是因为Ni粘结剂本身的物理机械性能低于Co粘结剂的缘故，但也与粘结剂含量不同有一定关系。本研究表明，WC–10Ni涂层与WC–12Co涂层相比，在抗磨粒磨损性能方面有些差异，但相差不是太大，因此，如果在某些应用领域能用Ni部分代替Co作为硬质合金粘结剂，将会大大降低硬质合金生产和使用成本，具有较好的研究前景和显著的社会经济效益。

4 结论

(1) 当磨粒磨损载荷由 20 N增大到 35 N时，WC–10Ni和WC–12Co涂层的磨损失重增大。当载荷为20 N和25 N时，2种WC涂层均有较好的抗磨粒磨损性能，但后者性能略优于前者；当载荷增加到35 N时，WC–12Co涂层的抗磨粒磨损性能明显好于WC–10Ni涂层。2种涂层的磨损速率均随磨损时间的延长而下降。

(2) 2种粘结剂对 WC涂层干摩擦系数的影响较小。WC–10Ni和WC–12Co涂层与SiC砂纸作配副时，磨损10 min后进入稳定磨损阶段，摩擦系数变化趋势相似且相差不大。

(3) 2种涂层的显微硬度都较高，WC–10Ni涂层的显微硬度平均值达1 254 HV，WC–12Co涂层的显微硬度平均值达1 478 HV。

(4) WC–10Ni涂层和WC–12Co涂层的主要磨粒磨损形式都为均匀的磨耗磨损，2种涂层的磨损机理以微切削和微剥落为主。WC–12Co涂层的磨损表面损伤较轻微，综合性能优于WC–10Ni涂层。

[1] 黄智文. 谈谈磨粒磨损[J]. 表面技术, 2000, 29 (4): 34-36.

[2] STEWART D A, SHIPWAY P H, MCCARTNEY D G. Microstructural evolution in thermally sprayed WC–Co coatings: comparison between nanocomposite and conventional starting powders [J]. Acta Materialia, 2000, 48 (7): 1593-1604.

[3] SUDAPRASERT T, SHIPWAY P H, MCCARTNEY D G. Sliding wear behaviour of HVOF sprayed WC–Co coatings deposited with both gas-fuelled and liquid-fuelled systems [J]. Wear, 2003, 255 (7/12): 943-949.

[4] YANG Q Q, SENDA T, OHMORI A. Effect of carbide grain size on microstructure and sliding wear behavior of HVOF-sprayed WC–12% Co coatings [J]. Wear, 2003, 254 (1/2): 23-34.

[5] WANG Q, CHEN Z H, DING Z X, et al. Performance study of abrasive wear and erosive wear of WC–12Co coatings sprayed by HVOF [C] // Proceedings of Nanoelectronics Conference, 2008. Shanghai: IEEE, 2008: 340-344.

[6] CHIVAVIBUL P, WATANABE M, KURODA S, et al. Effects of carbide size and Co content on the microstructure and mechanical properties of HVOF-sprayed WC–Co coatings [J] Surface and Coatings Technology, 2007, 202 (3): 509-521.

[7] HAWTHORNE H M, ARSENAULT B, IMMARIGEON J P, et al. Comparison of slurry and dry erosion behaviour of some HVOF thermal sprayed coatings [J]. Wear, 1999, 225/229 (2): 825-834.

[8] FERNÁNDEZ E, CADENAS M, GONZÁLEZ R, et al. Wear behavior of laser clad NiCrBSi coating [J]. Wear, 2005, 259 (7/12): 870-875.

[9] 柳春林. WC–Ni硬质合金研究[J]. 硬质合金, 1997, 14 (4): 211-213.

[10] 黄家明, 李维, 黄劲松, 等. 预弥散强化镍粉——硬质合金的新型粘结剂[J]. 稀有金属与硬质合金, 1999 (2): 1-3.

[11] 侯岩枫, 沈承金, 张宏, 等. 超音速火焰喷涂锡青铜–钢基双金属材料摩擦性能[J]. 润滑与密封, 2011, 36 (1): 70-73, 84.

[12] 王孝建, 王银军. 超音速火焰喷涂WC–12Co涂层抗磨粒磨损性能研究[J].热喷涂技术, 2010, 2 (3): 44-48.

[13] 朱子新, 徐滨士, 马世宁, 等. 高速电弧喷涂Fe–Al/WC复合涂层的摩擦学特性[J]. 摩擦学学报, 2003, 23 (3): 174-178.

[14] 简中华, 马壮, 曹素红, 等. 超音速火焰喷涂WC–Co与NiCr–Cr2C3涂层磨损性能研究[J]. 材料工程, 2007 (7): 21-24.

[15] WIROJANUPATUMP S, SHIPWAY P H, MCCARTNEY D G. The influence of HVOF powder feedstock characteristics on the abrasive wear behavior of CrxCy–NiCr coatings [J]. Wear, 2001, 249 (9): 829-837.

Effect of binder on abrasive wear resistance of tungsten carbide coating prepared by HVOF spraying

// LIANG Wen-jun*, ZHANG Hong, SHEN Cheng-jin, MA Rui-yong

WC–10Ni and WC–12Co coatings were deposited on 35 steel substrate by HVOF (high velocity oxygen fuel) spraying process. The effects of Ni and Co as binders on microhardness, friction coefficient, and abrasive wear resistance of WC coating were studied. The surface morphologies of the coating before and after wearing were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and the mechanism of abrasive wear was discussed. The results indicated that both WC coatings prepared by HVOF have high microhardness, and show little difference in friction coefficient when they rub against SiC sandpaper under dry friction condition. Both coatings have good anti-abrasive wear performance at low load, while at high load the WC–12Co coating has obviously better wear resistance than the WC–10Ni coating. Their main abrasive wear form is uniform abrasion wear and the abrasive wear mechanism is mainly micro-cutting and micro-peeling. The surface damage of the WC–12Co coating after wearing is lighter and has better comprehensive performance as compared with the WC–10Ni coating.

tungsten carbide coating; high velocity oxygen fuel spraying; binder; nickel; cobalt; abrasive wear

School of Material Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China

TG135.6

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0067 – 05

2011–08–09

2011–09–26

梁文军（1986–），男，甘肃张掖人，在读硕士研究生，研究方向为材料表面工程技术。

沈承金，博士，教授，(E-mail) cjshenxz@cumt.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]