钛植入合金表面电化学沉积掺镁羟基磷灰石涂层

熊睿，庞小峰，贾晓立

（电子科技大学生命科学与技术学院，四川 成都 610054）

钛植入合金表面电化学沉积掺镁羟基磷灰石涂层

熊睿，庞小峰*，贾晓立

（电子科技大学生命科学与技术学院，四川 成都 610054）

以Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4和Mg(NO3)2为原料，采用电化学沉积法在医用钛合金表面制备了掺镁羟基磷灰石涂层，研究了电沉积工艺条件对掺镁羟基磷灰石涂层表面形貌的影响。结果表明，当电流密度为1.0 mA/cm2，温度为65 °C，pH为 4.5，n(Mg)∶n(Ca)= 1∶3，电沉积时间为1 300 s时，得到了均匀致密的晶须状涂层。X射线衍射分析表明，烧结后的掺镁羟基磷灰石涂层中Mg2+取代了Ca2+，使HA涂层的晶格发生了变化。

钛合金；羟基磷灰石涂层；电化学沉积；镁；掺杂

1 前言

羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2，简称HAP或HA]的组成接近于生物体的骨组织无机成分，具有非常好的生物相容性。钛基 HA生物涂层材料在具备金属材料的高强度和高韧性的同时，也具有 HA的良好生物活性。在自然骨中，无机成分是HA结晶，还含有Mg、Mn、Zn、Na等微量元素。这些离子由于和参与新陈代谢的 200多种生物酶直接相关而在人体中起到十分重要的作用[1-3]。如镁对细胞外骨基质的性质有很大的影响，它决定细胞外骨基质的脆性等性质；镁的减少也影响着骨骼的新陈代谢，如结束骨骼的生长、降低成骨细胞的活性等。把适量的 Mg合成到人工骨材料中以改善植入体的生物活性，有着重要的医学价值，由此也获得了广泛的关注[4-6]。

Kakei等人[7]通过体内系列实验得知镁在骨形成的初期阶段具有重要作用，Ilich等人[8]证实镁通过骨矿表面反应调节骨的形成和重塑，Landi等人[9]展示了间充质干细胞和MG63造骨细胞(osteoblast-like cells) 在1%(质量分数)Mg-HA上黏附、增殖和代谢反应的情况，Akemi等人[10]则证实了镁、钙离子之间的离子交换规律。近来，有学者又证实了 Mg-HA(物质的量分数为5.7%)的生物相容性[11]。但高取代的Mg-HA (20 %，质量分数)具有细胞毒性，而且会抑制细胞周围钙矿物的形成[12]。Guochao Qi等人[13]以溶胶–凝胶法制备Mg-HA涂层，但研究发现引入镁后易引入含镁的β-TCP相(β-TCMP)。Tampieri等[14]用沉淀法制备Mg-HA，工艺简便，但产物纯度较低，易引入离子。本文以四水硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O] 、磷酸二氢铵[(NH4)2HPO4]、六水硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]为原料，使用电化学沉积的方法在钛基体表面合成了掺镁羟基磷灰石涂层。

2 实验

2. 1 试剂与仪器

四水硝酸钙、磷酸二氢铵和六水硝酸镁均为市售分析纯。所得涂层用 JSM-6490LV型扫描电子显微镜(日本Jeol公司)观察微观形貌，用GENESIS 2000 XMS型X-射线能谱仪(美国EDAX公司)进行元素分析，用Bede D1 X射线衍射仪(英国Bede公司)进行涂层成分和晶体结构分析。

2. 2 Mg-HA涂层的制备

将医用纯钛加工成10 mm × 10 mm × 1 mm的钛片(双面沉积)，用砂纸打磨至表面光亮且无明显划痕，再分别用无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗15 min。然后用 V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)= 1∶1∶15的酸液酸蚀30 ～ 50 s；最后用去离子水超声清洗8 min，取出后冷风吹干保存。

电沉积采用三电极体系：Ti片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电极间距为2 cm。将 Ca(NO3)2和 Mg(NO3)2溶解在去离子水中，使n(Mg)∶n(Ca)分别为0，1∶5，1∶3，2∶1。保持n(Ca + Mg)/n(P)= 1.67，的浓度为0.0125 mol/L，用氨水调节溶液pH = 4.5。用该电解液进行电化学沉积，试验完毕后将钛片取出。得到的涂层经蒸馏水洗后，在远红外烘箱中烘干2 h。反应方程式为：

3 结果与讨论

3. 1 镁钙物质的量之比对掺镁HA涂层的影响

控制电流密度为1.0 mA/cm2，沉积时间为1 000 s，电解液温度为65 °C，则不同镁钙比下所得涂层的扫描电镜照片及能谱图如图1所示。

由图1a可知，不掺镁的HA呈细针状，并像菊花簇。由图1b可知，当n(Mg)∶n(Ca)= 1∶5时，涂层不太均匀，产物由细片状物和细针状物混合组成。图1c表明，当n(Mg)∶n(Ca)= 1∶3时，产物成均匀的晶须状，晶须短而密，而且有部分絮状物。此Mg-HA比较细腻致密，与基体结合较好。图1d显示，当电解液中镁离子浓度很高时，HA的形貌受到严重影响，Mg-HA涂层呈不规则片状且有龟裂现象。这表明随着镁掺量的增加，涂层形貌从细针状过渡到细片状再到晶须状，最后到不规则的片状。另外，由图1b、c和d涂层的EDS能谱分析可知，涂层中含有Ca、P、Mg和O 4种元素。表明镁作为掺杂相已进入涂层中。从 d涂层的EDS能谱分析可以看出，涂层中Mg含量比较高。因此，确定n(Mg)∶n(Ca)为 1∶3。

图1 不同电解液浓度电沉积得到Mg-HA涂层的SEM照片及能谱图Figure 1 SEM images and energy-dispersive spectra of Mg-HA coatings deposited from different electrolyte concentrations

3. 2 电流密度对掺镁HA涂层的影响

当镁钙物质的量之比为1∶3、沉积时间为1 000 s、温度为65 °C时，不同电流密度对Mg-HA涂层的影响如图2a、b和c所示。从图2a中可以看出，在电流密度较低时(0.5 mA/cm2)，涂层无法完全铺满整个基体，只是在基体表面零星沉积上部分Mg-HA。从图2b中可以看出，当电流密度为1.0 mA/cm2时，沉积出来的涂层为致密均一的晶须状，且涂层表面存在一定的孔隙，利于成骨细胞的黏附生长[15-16]。从图2c中可以看出，随着电流密度的增大(1.5 mA/cm2)，因为反应过快，导致在涂层表面上直接出现白色沉淀。因此，适合的电流密度为1.0 mA/cm2。

3. 3 温度对掺镁HA涂层的影响

图2 不同电流密度下Mg-HA涂层的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of Mg-HA coatings deposited at different current densities

一般而言，温度每提高 10 °C，反应速率就提高3 ～ 5个数量级。因此，在其他实验条件相同的情况下，电沉积温度升高，电解液中离子的扩散速率增大。不同温度对Mg-HA涂层的影响如图3所示，其他实验条件为：镁钙物质的量之比为1∶3，电流密度1.0 mA/cm2，沉积时间1 000 s。

图3 不同温度下电沉积得到掺镁涂层的SEM照片Figure 3 SEM images of Mg-HA coatings deposited at different temperatures

由图3a可知，当温度为25 °C时，由于沉积温度过低，基底上只有零星白色结晶，基本上没有产物Mg-HA，大部分基底表面和沉积之前无明显差别。由图3b可知，当温度升到45 °C时，产物非常细小。这是因为温度较低时，形成产物缓慢。由图3c可知，当温度为 65 °C时，形成的产物为致密细腻的晶须状Mg-HA涂层，孔隙率较好，利于成骨细胞的黏附生长。由图3d可知，当温度升到85 °C时，反应速率太快，导致涂层晶须之间相互缠绕，且在一定程度上发生了明显的团聚现象，涂层非常不均匀。因此，适合的温度为65 °C。

3. 4 沉积时间对掺镁HA涂层的影响

当其他实验条件完全相同时，涂层的厚度随着沉积时间的延长而增加，但是沉积时间进一步增加后，由于阴极表面涂层厚度越来越厚，导致阴极电阻越来越大，电流密度越来越小，阻止了涂层的进一步增厚，涂层质量趋于稳定。图4是在电流密度为1.0 mA/cm2，温度为65 °C，pH为4.5的条件下，沉积不同时间后得到的Mg-HA涂层的表面形貌照片。

图4 不同电沉积时间得到的掺镁涂层的SEM照片Figure 4 SEM images of Mg-HA coatings at different electrodeposition time

由图4可以看出，随着沉积时间的延长，Mg-HA的形貌从细小的晶须状变成致密弯曲的细片状，厚度增加，并且具有一定的孔隙率。从图4a中的黑色条纹可以看出，当沉积时间较短时，涂层具有明显的长条裂纹。图 4f表明，沉积时间过长会导致涂层出现大面积异常结晶，且分布不均。因此，适宜的电沉积时间为1 300 s。

3. 5 真空烧结前后涂层的形貌变化

在真空烧结过程中，微粒之间由于表面熔化而相互连接，使陶瓷本身致密化以及与钛基体相互扩散，获得具有一定结合强度的的涂层。控制镁钙物质的量之比为1∶3，电流密度为1.0 mA/cm2，温度为65 °C，pH为4.5，电沉积时间为1 300 s，得到的Mg-HA涂层的表面形貌照片见图5a，该涂层经过800 °C真空烧结后的SEM照片见图5b。从图中可以看出，Mg-HA涂层经800 °C热处理后，细小晶须长大，致密度提高，晶须之间出现粘连现象。这种形貌有效地提高涂层和基底的结合强度，并且烧结后依旧存在一定的孔隙。

图5 烧结前后掺镁涂层的SEM照片Figure 5 SEM images of Mg-HA coating before and after sintering

3. 6 涂层的XRD结果

控制沉积电流密度为1.0 mA/cm2，温度为65 °C，pH为4.5，电沉积时间为1 300 s，对所得涂层进行成分晶体结构分析。Mg-HA涂层和未掺镁HA涂层烧结后的XRD图谱如图6所示。可以看出，经过烧结后其主要晶面衍射峰(002)、(300)已出现，与 HA标准卡片对应较好，其余为基底Ti的衍射峰。由图6可以看出，烧结后的Mg-HA涂层中，Mg2+取代Ca2+使HA的晶格发生了变化：(300)晶面衍射峰没有移动，而(002)衍射峰位置发生了移动。这说明 c轴上晶格长度发生了变化。

图6 烧结后Mg-HA涂层和HA涂层的XRD谱Figure 6 XRD patterns of HA and Mg-HA coatings after sintering

4 结论

(1) 在由Mg(NO3)2、Ca(NO3)2和NH4H2PO4组成的电解液中，采用恒电流方法电沉积得到均匀致密的医用钛基掺镁羟基磷灰石(Mg-HA)涂层。

(2) 当沉积电流密度为1.0 mA/cm2，温度为65 °C，pH为4.5，镁钙物质的量之比为1∶3，电沉积时间为1 300 s时，得到了均匀致密的晶须状涂层。该涂层经800 °C热处理后晶须长大，且具有一定的孔隙，利于成骨细胞的黏附生长。

(3) XRD结果表明，在经真空烧结后的掺镁羟基磷灰石(Mg-HA)涂层中，Mg2+取代Ca2+使HA 的晶格发生了变化，(002)衍射峰位置发生了移动。

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Electrodeposition of magnesium-doped hydroxyapatite coating on surface of titanium implant alloy //

XIONG Rui, PANG Xiao-feng*, JIA Xiao-li

A magnesium-doped hydroxyapatite (Mg-HA) coating was prepared by electrodeposition on the surface of medical titanium implant alloy with Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4, and Mg(NO3)2as raw materials. The effects of electrodeposition process conditions on the morphology of Mg-HA coating was studied. The results showed that Mg-HA coatings with uniform and dense crystal whiskers can be obtained under the following process conditions: current density 1.0 mA/cm2, electrodeposition temperature 65 °C, pH 4.5, Mg-to-Ca ratio 1:3, and electrodeposition time 1 300 s. X-ray diffraction analysis indicated that Ca2+is substituted by Mg2+in the Mg-HA coating after sintering, resulting in a change of the crystal lattice of HA coating.

titanium alloy; hydroxyapatite coating; electrodeposition; magnesium; doping

College of Life Science and Technology, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China

TG174.45

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0072 – 04

2011–07–11

2011–08–30

国家“973”计划（2007CB936103）。

熊睿（1986–），女，四川成都人，在读硕士研究生，主要从事医用钛表面生物活化研究。

庞小峰，教授，博导，(E-mail) pangxf2010@yahoo.com.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]