304奥氏体不锈钢低温盐浴氮化处理及其耐蚀性

黄润波，闫静，曾德志，张太平，胡泽晶，罗伟，王均,

（1.四川大学制造科学与工程学院，四川 成都 610065；2.西南油气田分公司天然气研究院，四川 成都 610213；3.西南石油大学，四川 成都 610500）

【腐蚀防护】

304奥氏体不锈钢低温盐浴氮化处理及其耐蚀性

黄润波1，闫静2，曾德志3，张太平1，胡泽晶1，罗伟1，王均1,*

（1.四川大学制造科学与工程学院，四川 成都 610065；2.西南油气田分公司天然气研究院，四川 成都 610213；3.西南石油大学，四川 成都 610500）

采用低温(430 °C)盐浴对304奥氏体不锈钢进行氮化处理，研究了氮化时间对渗氮层组织、显微硬度及耐蚀性的影响。分别用X射线衍射仪(XRD)、表面显微硬度计、光学显微镜分析了渗氮层的相组成、显微硬度、截面形貌和厚度。结果表明，304不锈钢表面的渗氮层厚度和显微硬度都随处理时间的延长而增大。氮化处理1 h得到的渗氮层由单一的S相组成。经盐浴渗氮处理的304不锈钢，其耐Cl−点蚀性能得到改善，430 °C下氮化4 h得到的渗氮层耐蚀性能最好。

奥氏体不锈钢；低温；盐浴氮化；显微组织；耐蚀性

1 前言

奥氏体不锈钢具有优良的耐蚀性，被广泛应用于许多工业领域，如油田的阀门组件、化学处理设备、核反应堆组件等[1-2]。但奥氏体不锈钢的强度低、硬度低、耐磨损性差等缺点严重限制了其应用范围[3-11]。有关扩展奥氏体(一般称为S相或γN相)[5]的大量研究表明，低温氮化技术可大大改善奥氏体不锈钢的耐点蚀性、表面硬度及耐磨损性。低温盐浴氮化是指在低于CrN等碳氮化物析出的临界温度下进行盐浴氮化，在提高材料表面硬度的同时，不牺牲材料的耐蚀性。但此类研究主要集中在离子氮化技术和工艺上。用盐浴渗氮技术改善零件表面性能已在生产上应用了 60多年，几乎适用于 90%的钢铁材料，应用面很广，可显著改善零件的耐磨、耐蚀及抗疲劳性能，至今全国已有上千家企业使用此技术[1]。盐浴氮化有价格相对低廉、绿色环保、渗层性能稳定等优点。但目前关于盐浴氮化的研究主要集中在工艺上，对不锈钢耐磨、耐蚀性的研究，特别是低温盐浴氮化对不锈钢表面硬度、耐蚀性的研究相对较少。本文采用低温盐浴氮化处理304奥氏体不锈钢来提高其耐蚀性和耐磨性，以满足反应堆运行关键部件选材的要求。

2 实验

2. 1 基体材料

采用304奥氏体不锈钢(30 mm × 20 mm)为基体，其组成(质量分数)为：Cr 19.20%，Ni 8.60%，Mn 1.95%，Si 0.96%，S 0.03%，P 0.043%，C 0.03%，Fe余量。

2. 2 氮化处理

进行氮化处理前，依次用由粗到细(最细为1200 #)的砂纸磨平试样表面，在无水酒精中超声波清洗10 min后，将试样置于氮化炉中430 °C下氮化一定时间，氮化用盐为专用的低温渗氮盐。盐浴氮化过程中氰酸根分解产生的活性氮原子扩散渗入试样表面而形成渗氮层，主要反应式[5]为：

2. 3 性能测试

用BX61金相显微镜(日本OLYMPUS)观察渗氮层厚度和显微组织，腐蚀剂为Marble试剂(50 mL水+ 50 mL HCl + 10 g CuSO4)；用Dmax-1400型X射线衍射仪(日本理学株式社会)检测表面渗氮层的构相；渗氮层的显微硬度用 HV-1000型显微硬度仪(深圳市恒信杰科技有限公司)测量；用 CS310电化学测试系统(武汉科斯特仪器有限公司)测量不锈钢试样在 3.5% (质量分数)的 NaCl溶液中的极化曲线，扫描速率为0.1 mV/s，采用三电极体系，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为10 mm × 10 mm的渗氮试样。

3 结果与讨论

3. 1 渗氮层显微组织和形貌

图1为304不锈钢经430 °C盐浴渗氮处理不同时间后的截面形貌。在Marble腐蚀剂的浸蚀下，基体表现出其组织，而渗层未被浸蚀。渗氮时间不同，渗氮层的厚度与形貌也有很大差别。随处理时间的延长，渗层厚度增大。氮化4 h的渗氮层均匀致密，耐蚀性很好，光镜下为“白亮层”[6]。这表明经低温盐浴渗氮后，不锈钢的耐蚀性提高。

图1 氮化不同时间后304不锈钢渗氮层的截面形貌Figure 1 Cross-section morphology of nitriding layer obtained by nitriding for different time on 304 stainless steel substrate

图2为304不锈钢渗氮层厚度随氮化时间的变化。渗氮层厚度随氮化时间变化较大，由于其主要形成机制受扩散的影响，所以其厚度与氮化时间有很强的正相关关系。不锈钢在430 °C低温氮化时，渗层相对较薄，原因在于不锈钢中含有大量的合金元素，使氮扩散受阻，而在较低温度下，S相的生成也抑制了化合物CrN的沉淀析出，使间隙原子N的扩散速率降低[7]。

图2 氮化时间对304不锈钢氮化层厚度的影响Figure 2 Effect of nitriding time on thickness of nitriding layer on 304 stainless steel substrate

图3为304奥氏体不锈钢经430 °C盐浴渗氮处理不同时间后的XRD图谱。

图3 304不锈钢渗氮层的XRD图谱Figure 3 XRD patterns for nitriding layers on 304 stainless steel substrate

结合图1、3可知，氮化1 h和4 h时，氮化层仅为单一的S相。S相的衍射峰与面心立方(fcc)结构的奥氏体衍射峰相似，但向低的衍射角度偏移，表明随渗氮时间的延长，含氮奥氏体的晶格常数增大。这是由于渗氮时间越长，在奥氏体基体中固溶的活性氮原子就越多，使基体晶格常数变大。在低温下，因原子半径较大的Cr很难穿过晶格间的势垒与N结合，故CrN不易形成。随渗氮时间的延长，亚稳态S相的分解及活性N原子浓度的增大，在Cr与N强亲和力的驱动下，Cr原子能克服势垒与N原子结合生成CrN[8]。图 3中未渗氮试样的马氏体结构为奥氏体不锈钢试样抛光所致，压力导致其产生少量形变马氏体。

3. 2 显微硬度

渗氮层显微硬度随氮化时间的变化见图4。

图4 氮化时间对304不锈钢渗氮层显微硬度的影响Figure 4 Effect of nitriding time on microhardness of nitriding layer on stainless steel substrate

试样的显微硬度在氮化后显著提高。渗氮4 h后，其显微硬度约提高 2倍。原因是不锈钢表面渗氮层生成S相，S相为含有巨量过饱和间隙原子的奥氏体，强烈的固溶强化作用和大的残余应力使基体的显微硬度大幅提高。渗氮1 h时，S相中固溶的氮浓度较低，且生成的氮化层较薄。随渗氮时间的延长，表面渗氮层厚度增加，显微硬度提高[9-10]。

3. 3 耐腐蚀性能

试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线如图5所示。

图5 304不锈钢渗氮层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Figure 5 Polarization curves for nitriding layers on 304 stainless steel substrate in 3.5% NaCl solution

经430 °C盐浴渗氮处理后，304不锈钢的自腐蚀电位(φcorr)都有一定程度的提高，表明不锈钢的耐 Cl−点蚀性得到改善。观察腐蚀后的试样表面可知，未渗氮试样表面有点蚀坑，而渗氮样无明显的点蚀现象。结合图5和对应的电化学腐蚀参数(见表1)可知，盐浴渗氮4 h后的试样耐点蚀性最好。其主要原因在于，不锈钢经低温盐浴渗氮后，N原子固溶进奥氏体基体中，形成单一的S相，阻止了Cl−穿透表面钝化膜后的局部腐蚀。

表1 304不锈钢渗氮层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀参数Table 1 Corrosion parameters of nitriding layers on 304 stainless steel substrate in 3.5% NaCl solution

4 结论

(1) 经430 °C低温渗氮1 ～ 4 h后，304奥氏体不锈钢表面获得均匀的渗氮层，渗氮层厚度随处理时间延长而增大。

(2) 盐浴渗氮处理后，304不锈钢表面得到单一S相组成的渗氮层，显微硬度提高2倍左右，耐Cl−点蚀性能改善。

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Salt bath nitriding of 304 austenitic stainless steel at low temperature and corrosion resistance of nitriding layer //

HUANG Run-bo, YAN Jing, ZENG De-zhi, ZHANG Tai-ping, HU Ze-jing, LUO Wei, WANG Jun*

304 austenitic stainless steel was nitrided in a salt bath at low temperature (430 °C). The effects of nitriding time on microstructure, microhardness, and corrosion resistance of nitriding layer were studied. The phase composition, microhardness, cross-sectional morphology, and thickness of nitriding layer were examined by X-ray diffraction (XRD), microhardness tester, and optical microscopy. The results showed that the thickness and microhardness of nitriding layer on 304 stainless steel substrate are increased with the increasing of nitriding time. The layer obtained by nitriding for 1 h is composed of a single S phase. The 304 stainless steel shows improved corrosion resistance by nitriding and exhibits optimal corrosion resistance after nitriding for 4 h.

austenite stainless steel; low temperature; salt bath nitriding; microstructure; corrosion resistance

School of Manufacturing Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

TG174.44

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0033 – 03

2011–09–15

2011–10–17

国家自然科学基金（50901047）；教育部博士点新教师基金（200806101051）。

黄润波（1988–），四川内江人，在读硕士研究生，主要研究方向为金属表面处理及腐蚀防护。

王均，副教授，(E-mail) srwangjun@scu.edu.cn。

[ 编辑：周新莉 ]