液相微萃取技术在农药残留检测中的应用

刘科强 丁健桦 刘成佐 衷张菁

摘要：大多数农药残留物质属于有毒有害物质，它们以各种危害形式持续存在于环境当中，并通过不同的途径进入人体后危害人体健康。因此建立快速、准确、有效的农产品中农药残留量检测分析方法势在必行。液相微萃取（ＬＰＭＥ）技术集采样、萃取、浓缩为一体，具有成本低、设备简单、有机溶剂用量少、富集倍数高、易与气相色谱（ＧＣ）、高效液相色谱（ＨＰＬＣ）、质谱（ＭＳ）仪器联用等优点，属于环境友好型的绿色样品前处理技术。对液相微萃取技术的原理、技术模型及其在农药残留检测中的应用和发展前景进行了综述。

关键词：液相微萃取（ＬＰＭＥ）；农药残留；检测

中图分类号：Ｏ６５７．７＋２；S481+.8文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）15－3153-06

Application of ＬＰＭＥ ｉｎ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

ＬＩＵ Ｋｅ－ｑｉａｎｇ，ＤＩＮＧ Ｊｉａｎ－ｈｕａ，ＬＩＵ Ｃｈｅｎｇ－ｚｕｏ，ＺＨＯＮＧ Ｚｈａｎｇ－ｊｉｎｇ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｚｈｏｕ ３４４０００， Ｊｉａｎｇｘｉ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｏｓｔ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ａｒｅ ｔｏｘｉｃ ａｎｄ ｈａｒｍｆｕｌ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ， ｗｈｉｃｈ ｅｘｉｓｔ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｈａｒｍｆｕｌ ｆｏｒｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ｔｈｅｙ ｃｏｍｅ ｉｎｔｏ ｈｕｍａｎ ｂｏｄｙ ｔｈｒｏｕｇｈ ｖａｒｉｏｕｓ ｍｅａｎｓ， ａｎｄ ａｒｅ ｈａｒｍｆｕｌ ｔｏ ｈｕｍａｎ ｈｅａｌｔｈ． Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ， ａ ｒａｐｉｄ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ａｃｃｕｒａｔｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｓ ｉｍｐｅｒａｔｉｖｅ． Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＬＰＭＥ） ｉｓ ａ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ ａｎｄ ｇｒｅｅｎ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ． Ｉｔ ｉｓ ａ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ， ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ａｎｄ ｓａｍｐｌｉｎｇ， ａｎｄ ａ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｌｏｗ ｃｏｓｔ， ｓｉｍｐｌｅ ｄｅｖｉｃｅ， ｌｅｓｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｆａｃｔｏｒｓ． Ｉｔ ｃould ｂｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）， ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ） ａｎｄ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＭＳ）． Tｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ， ｍｏｄｅｌ， ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ＬＰＭＥ ｉｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ＬＰＭＥ； ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅ； ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

常见的农药按用途可分为杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂和除草剂等，按结构则可分为含氯类农药、含磷类农药、有机硫类农药、取代苯类农药、唑类农药、氨基甲酸酯类农药、拟除虫菊酯类农药等。农药在防治病虫害、保护农作物生长、增加农产品产量、提高国民经济收入等方面产生了一定的积极效应，但是在使用过程中也会产生农药残留（一般简称农残），并给人类和动物的健康带来了一些负面影响。

１不同国家的蔬菜农残限量标准及常用农残检测方法

随着人民生活水平的不断提高，农残问题已成为各国政府日益关注的问题。农药作为持久性污染物中的一大类，其残留量必须加以控制，农残限量标准是各国控制农药使用的一个重要参数，但由于各国国情和地域的不同，农残限量标准也有所差别。滕葳等［１］将中国蔬菜农药残留量与美国、日本、欧盟等发达国家和组织限量标准进行了对比（表１）。结果表明，中国的许多标准都采用了国际先进标准，尤其是关系到人身健康的安全卫生标准。

控制农残是防止有残留超标的农药进入食物链危害人和动物健康安全的关键环节之一。目前主要的农残检测方法有免疫分析法、气相色谱（ＧＣ）法、高效液相色谱（ＨＰＬＣ）法、气－质联用（ＧＣ－ＭＳ）法、液－质联用（ＨＰＬＣ－ＭＳ）法等。但由于免疫分析法开发难度较大，且只适用于单一化合物或结构相似的化合物；色－质联用技术价格较为昂贵，在实际应用中没有ＧＣ和ＨＰＬＣ那样普及［２］。在农残分析过程中，研发省时、高效、有机溶剂用量少的样品前处理新技术是农残分析研究的一个热点［３］。近年来，人们提出了多种样品前处理技术，如固相萃取（ＳＰＥ）、固相微萃取（ＳＰＭＥ）、超临界流体萃取（ＳＦＥ）、微波萃取（ＭＡＥ）、液相微萃取（ＬＰＭＥ）等。ＬＰＭＥ是在液－液萃取（ＬＬＥ）和ＳＰＭＥ技术的基础上发展起来的新型微萃取技术，不仅克服了ＳＰＭＥ技术不能与ＨＰＬＣ、毛细管电色谱（ＣＥＣ）等仪器联用的缺点，还优化了传统ＬＬＥ技术费时、有机溶剂用量大、萃取率低等诸多不足，它集采样、萃取和浓缩为一体，属于环境友好型的绿色分析技术［４］。

２液相微萃取（ＬＰＭＥ）技术及其在农残检测中的应用

２．１液相微萃取（ＬＰＭＥ）技术

ＬＰＭＥ技术［４］的基本原理是建立在样品与微升级甚至纳升级的萃取溶剂之间的分配平衡基础上的，按照操作模式的不同一般可分为：单滴液相微萃取（ＳＤＭＥ）、膜液相微萃取（ＭＬＰＭＥ）、分散液－液微萃取（ＤＬＬＭＥ）等（表２）。它们的区别在于样品和萃取液的接触方式不同，其中每种模式又包括一些不同的方法，如ＳＤＭＥ中又可分为常规单滴液相微萃取（ＳＤＭＥ）和顶空单滴液相微萃取（ＨＳ－ＳＤＭＥ）等方式；膜液相微萃取又包含了静态顶空液相微萃取（ＳＨＳ－ＬＰＭＥ）、动态顶空液相微萃取（ＤＨＳ－ＬＰＭＥ）、静态中空膜液相微萃取（ＳＨＦ－ＬＰＭＥ）和动态中空纤维膜液相微萃取（ＤＨＦ－ＬＰＭＥ）等；ＤＬＬＭＥ模式下又有上浮溶剂固化液－液分散微萃取（ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ）、离子液体－液－液分散微萃取（ＩＬ－ＤＬＬＭＥ）等。

２．１．１单滴液相微萃取（ＳＤＭＥ）ＳＤＭＥ［５，６］是ＬＰＭＥ的一种，分为常规的ＳＤＭＥ和ＨＳ－ＳＤＭＥ。ＳＤＭＥ技术是将一滴萃取溶剂悬于ＧＣ微量注射器针头尖端，然后浸于样品溶液或者悬于样品顶部空间，使分析物从水相转移至有机相，经过一定的时间后将微滴抽回注射器并转移至色谱系统进行分析（图１）［７，８］。

１９９６年，Ｊｅａｎｎｏｔ等［９］对顶空液相微萃取（ＨＳ-ＬＰＭＥ）的理论基础进行了初步探讨。顶空液相微萃取［１０－１２］是顶空取样和液相微萃取的结合，是指将有机溶剂液滴悬于样品的顶空或者采用吸有微量有机溶剂的微量注射器抽取样品的顶空气体来萃取样品顶空中的挥发、半挥发性成分的技术。１９９７年，Ｈｅ等［１３］根据萃取溶剂在萃取过程中所处的状态将ＬＰＭＥ分为静态液相微萃取（ＳＬＰＭＥ）和动态液相微萃取（ＤＬＰＭＥ）。

影响ＳＤＭＥ的主要因素有：萃取剂的种类和单滴体积、萃取的时间、搅拌速率以及温度等条件。房贤文等［１４］采用ＳＤＭＥ－ＧＣ的联用技术测定了水中的酞酸二甲酯（ＤＭＰ）和酞酸二丁酯（ＤＢＰ），发现萃取率随萃取时间的延长而增加，但时间太长会影响分析时间，而搅拌速度过快会影响萃取液滴的稳定性。ＳＤＭＥ具有有机溶剂用量少、设备简单、操作时间短的优点；但有机溶剂的易挥发性使萃取效率和方法的重复性受到影响。

２．１．２膜液相微萃取（ＭＬＰＭＥ）ＭＬＰＭＥ［１５，１６］主要包括ＳＨＳ－ＬＰＭＥ、ＤＨＳ－ＬＰＭＥ、ＳＨＦ－ＬＰＭＥ和ＤＨＦ－ＬＰＭＥ，是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。ＳＨＳ－ＬＰＭＥ是将萃取用的有机溶剂液滴（１～５ μＬ）悬挂在微量注射器的针尖上，置于样品基质的顶空中，对样品中的挥发成分进行富集的一种萃取方式［１０］。影响ＨＳ－ＬＰＭＥ萃取效率的因素有：样品的温度和ｐＨ、萃取剂的种类、体积、温度、萃取时间、盐效应等。陈士恒等［１７］利用半导体制冷技术，采用挥发性溶剂进行ＨＳ－ＣＬＰＭＥ，扩展了ＨＳ－ＬＰＭＥ可选择溶剂的范围，减少了溶剂峰与挥发性样品峰的干扰，提高了顶空液相微萃取与气相色谱的兼容性。ＨＳ－ＬＰＭＥ技术具有有机溶剂耗量少、选择性强、干扰物质少、富集倍数高、操作步骤少、易于与其他仪器联用等优点。

ＨＦ－ＬＰＭＥ是１９９９年由Ｓｔｉｇ等［１８］首次提出的。ＨＦ－ＬＰＭＥ按照萃取相的状态则可分为ＳＨＦ－ＬＰＭＥ和ＤＨＦ－ＬＰＭＥ；ＨＦ－ＬＰＭＥ按照萃取相的数目可以分为两相式和三相式：即液－液微萃取（ＬＬＭＥ）和液－液－液微萃取（ＬＬＬＭＥ）。ＨＦ－ＬＰＭＥ技术的基本原理是基于萃取目标物在两相间的分配系数不同而达到分离的目的（装置详见图２和图３）。ＬＬＭＥ主要用于在有机相中有较高溶解度的样品萃取，且有机相和水相不能互溶；而ＬＬＬＭＥ则仅用于能离子化的酸碱性样品。

影响萃取效率的主要因素有：萃取溶剂、ｐＨ、萃取时间、盐效应、温度等［１９］。丁健桦等［２０］建立了浸入式三相液相微萃取与高效液相色谱联用（ＬＬＬＭＥ－ＨＰＬＣ）来测定复杂基质中柠檬酸的分析方法，发现对于有机酸类样品萃取时间并不与萃取率成正比，原因可能是随萃取时间的增加，待测物质的逆向传质加快，同时中空纤维膜上的有机相溶解加剧；盐浓度越高，有机酸的萃取率反而越低。ＨＦ－ＬＰＭＥ技术具有集采样、萃取和浓缩于一体，有机溶剂用量少，富集倍数高的优点［５，６］。

２．１．３分散液－液微萃取（ＤＬＬＭＥ）ＤＬＬＭＥ是２００６年由Rezaee等［２１］发展起来的一种新型微萃取技术，它可以分为ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ和ＩＬ－ＤＬＬＭＥ两种方法。ＤＬＬＭＥ是基于目标分析物在样品溶液和小体积的萃取剂之间平衡分配的过程，适用于亲脂性高或中等的分析物；对于具有酸碱性的分析物，可以通过控制样品溶液的ｐＨ，使分析物以非离子化状态存在，从而提高分配效率。ＤＬＬＭＥ具体操作步骤为：在带塞的离心管中加入一定体积的样品溶液（水相，Ａ）；将含有有机溶剂（萃取剂）的分散剂通过注射剂或移液枪快速注入离心试管中，轻轻振荡，从而形成一个水／分散剂／萃取剂的乳浊液体系（Ｂ）；此时萃取剂能被均匀地分散在水相中，与待测物有较大的接触面积，待测物可以迅速由水相转移到有机相且达到两相平衡，萃取时间短是微萃取的一个突出优点。最后通过离心使分散在水相中的有机溶剂（萃取剂）沉积到试管底部（Ｃ），用微量进样器吸取一定量的有机溶剂（萃取剂）后直接进样测定（Ｄ），ＤＬＬＭＥ装置示意图如图４［３］。

影响ＤＬＬＭＥ萃取效率［２２］的主要因素：萃取剂的种类（一般有卤苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯化碳、氯仿等）；萃取剂的体积（一般为５．０～１００．０ μＬ）；分散剂的种类（甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃等）；分散剂的体积（一般为0.5～1.5 ｍＬ）；萃取时间的选择以及盐浓度等。翦英红等［２３］利用ＤＬＬＭＥ－ＨＰＬＣ－ＵＶＤ建立了水样中痕量硝基苯的分析方法，考察了分散剂对萃取率的影响，指出了分散剂应是既能溶于水又能溶于萃取剂的有机溶剂。ＤＬＬＭＥ集采样、萃取和浓缩于一体，具有操作简单、快速、成本低、富集效率高、有机溶剂用量少等优点，可与ＧＣ、ＨＰＬＣ、ＭＳ等仪器联用，是一种环境友好的ＬＰＭＥ新技术［３］。

ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ［２４］的基本原理和ＤＬＰＭＥ基本相同，不同的是ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ所用萃取剂的熔点接近室温且密度较低，便于萃取剂和样品的分离。影响ＳＦＯ－ＬＰＭＥ萃取率的主要因素有：萃取剂的种类（一般为十一醇、１－十二醇、２－十二醇、正十六烷等）、萃取温度（一般在５５～６５ ℃）、萃取剂的体积（一般为１０．０～１５０．０ μＬ）、搅拌速率、萃取时间、离子强度等。ＩＥ－ＤＬＬＭＥ则是以离子液体为萃取剂，结合ＤＬＬＭＥ技术形成的一种新型微萃取技术，离子液体对许多有机物质有良好的溶解性能，且克服了传统有机溶剂易挥发的缺点等，从而使其受到了人们的重视。秦九红等［２５］建立了以十一醇为萃取剂，吡咯烷二硫代甲酸铵（ＡＰＤＣ）为螯合剂的ＤＬＬＭＥ－ＳＦＯ－ＦＡＡＳ测定环境中痕量镉的分析方法。优化了分散剂，萃取剂（十一醇）的类型和体积（３００．０ μＬ），考察了溶液的ｐＨ（ｐＨ＝５），ＡＰＤＣ浓度（０．７0 μｇ／Ｌ）以及萃取温度（４０ ℃）和时间（１０ ｍｉｎ）对萃取效率的影响，获得了较为满意的富集（１８．０倍）结果。

２．２液相微萃取（ＬＰＭＥ）在农药检测中的应用

２．２．１水体环境中农药的检测水体中的农残量是环境污染程度的一个重要参数，对其进行检测和控制有助于更好地解决环保问题。水体环境中农残的分析经常用到ＳＤＭＥ技术，Ｐｉｎｈｅｉｒｏ等［２６］运用ＳＤＭＥ和ＧＣ－ＦＩＤ的联用技术对水样中的有机磷类农药和拟除虫菊酯类农药进行了检测，用１.0 μＬ甲苯作萃取剂，该类农药的检出限为0.30～3.00 μg/L，检测范围大于饮用水中的规定范围，具有现实的使用价值。然而李星星等［２７］则利用辛基－３－甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体作萃取剂，将ＳＤＭＥ与ＨＰＬＣ技术结合起来，成功地测定了水中杀螨隆农药的残留量，同时还考察了萃取剂的种类和体积、液滴大小等对萃取效率的影响，在确定的最佳条件下，该方法的线性范围为50.00～５ 000．００ μｇ／Ｌ，Ｒ２＝０．９９９ ４，ＲＳＤ为２．１％（ｎ＝６），检出限为30.00 μｇ／ｍＬ（Ｓ／Ｎ＝３），富集倍数为２１７．０倍，用此方法测定地下水和矿泉水水样中杀螨隆的农残，加标回收率为８８．０％～１０６．０％。

在水体环境中检测农残，ＨＦ－ＬＰＭＥ技术与其他仪器联用较为常见，杨秀敏等［２８］应用ＨＦ－ＬＰＭＥ与ＨＰＬＣ建立了水样中的氨基甲酸酯类农残测定的分析方法，该方法以甲苯为萃取溶剂，在室温条件下以７２０ ｒ／ｍｉｎ的转速，在４．５ ｍＬ的样品溶液中萃取２０ ｍｉｎ后进行检测分析，结果显示富集倍数均大于４５．０倍，线性范围为１０．００～１００．００ μｇ／Ｌ，相关系数均大于０．９９０ ０。而李刚等［２９］则利用ＨＦ－ＬＰＭＥ和ＧＣ－ＭＳ的联用技术成功地测定了水中拟除虫菊酯类农药的残留，他们以甲苯为萃取剂，富集倍数为６３．０～２９２．０倍，在实际水样中的回收率为９２．４％～９８．０％。Ｂａｓｈｅｅｒ等［３０］探索了利用ＨＦ－ＬＰＭＥ来监测海水中的１２种有机氯农药，均获得了良好的重复性（ＲＳＤ＜１４．００％）。

ＤＬＬＭＥ技术也是水体中农残检测经常用到的样品前处理技术。Ｗｅｉ等［３１］应用ＤＬＬＭＥ与ＨＰＬＣ－ＶＷＤ联用技术建立了水样中（河水、湖水）灭多威的测定方法，富集倍数达７０．７倍，检出限为１．００ μｇ／Ｌ。谢洪学等［３２］将ＤＬＬＭＥ与ＧＣ－ＦＩＤ的检测技术相结合，建立了水样中甲拌磷农药残留的测定方法；该方法经优化后是以１０．０ μＬ的四氯乙烯为萃取剂，１．０ ｍＬ的丙酮为分散剂，样品体积５．０ ｍＬ，在２０ ℃的试验温度下，获得了富集倍数达到３００．０倍的良好效果。Zhao等［３３］应用ＤＬＬＭＥ－ＧＣ－ＦＰＤ的联用技术分析了水样（河水、井水和农业用水）中１３种有机磷农药的残留，该方法富集倍数高达７８９．０～１ ０７０．０倍，平均加标回收率为７８．９％～１０７．０％，获得了令人满意的结果。Ｎａｇａｒａｊｕ等［３４］建立了ＤＬＬＭＥ与ＧＣ－ＭＳ联用测定水样中三嗦类除草剂的新方法，该类除草剂的检出限为０．０２～０．１２ μｇ／Ｌ，实际样品河水和自来水的加标回收率分别为８５．２％～１１４．５％和８７．８％～１１９．４％，获得了较为满意的结果。

为了能够简便、快速测定水中敌敌畏的残留量，孔娜等［３５］选择了一种较为新颖的样品前处理技术：微波辅助－顶空液相微萃取（ＭＡＥ－ＨＳ－ＬＰＭＥ），再与ＨＰＬＣ方法联用建立了水样中敌敌畏残留的分析方法，他们将条件进行了优化：以二甲苯为萃取剂，ＮａＣｌ含量为５.0％，将ｐＨ调节到２．５，萃取１５ ｍｉｎ后进行试验，富集倍数达到５４．０倍，实际水样的加标回收率为８７．４％～１０３．０％，结果发现该方法节省溶剂、选择性好、应用范围较为广泛。

２．２．２蔬菜中农药的检测蔬菜是人们日常生活中不可或缺的食品，其农残量的控制和检测更易引起人们的关注，蔬菜的基质比水体要复杂得多，所以对样品前处理技术的要求也更高。为了优化样品前处理的过程，林海禄等［３６］将ＨＦ－ＬＰＭＥ与ＨＰＬＣ联用，以六氟磷酸盐离子液体作萃取剂，建立了蔬菜中对硫磷农药残留的分析方法；该方法将离子液体作为液－液－液三相微萃取的接受相，正辛醇为有机萃取溶剂，转速８００ ｒ／ｍｉｎ，萃取时间为３０ ｍｉｎ，得到的线性范围为１.00～50.00 μｇ／Ｌ，富集倍数高达１３２．０倍，方法快速、简单、灵敏度高、无需进行过滤等前处理过程，具有较好的应用前景。

在蔬菜的农残检测中，由于其样品基质复杂，为了使其基质干扰较小，样品前处理过程采用ＤＬＬＭＥ技术的较为多见。杜晓婷等［３７］利用ＤＬＬＭＥ－ＧＣ－ＭＳ联用技术建立了蔬菜中有机磷农药残留的分析方法，该方法以氯苯为萃取剂，丙酮为分散剂，取样品溶液萃取３ ｍｉｎ后进行测试分析，获得了良好的线性范围，其加标回收率为６０．０％～９５．０％，ＲＳＤ为２．８％～９．１％，结果令人较为满意。为了建立番茄中有机磷农药残留的测定方法，Ａｒａｚ［３８］将ＤＬＬＭＰ与ＧＣ－ＦＰＤ技术联用，以氯苯为萃取剂，丙酮为分散剂，将样品萃取３０ ｍｉｎ后进行测定，其相关系数均大于０．９９１ ７，而ＲＳＤ均小于１０．０％。郝家勇等［３９］应用ＩＬ－ＤＬＬＭＥ的样品前处理技术和ＨＰＬＣ仪器联用，建立了番茄样品中４种氨基甲酸酯类农药的测定方法，该方法以１－丁基－３－甲基咪唑六氟磷酸盐为萃取溶剂，样品经２ ｍｉｎ萃取后进样检测，4种氨基甲酸酯类农药的检出限（Ｓ／Ｎ＝３）为０．１２～０．４３ μｇ／Ｌ，富集倍数达到３１７．０～６２５．０倍，且回收率为７５．０％～１２０．０％（ＲＳＤ为５．３％～５．５％），与传统方法相比而言，此方法简便、灵敏、消耗溶剂少，被认为是一种具有潜力的农残检测技术。

２．２．３水果中农药的检测水果能够补充人体所必需的水分和微量元素，是人体获得微量元素的重要途径，为了使果树在生长过程中不受病虫的危害，农药的使用是不可避免的，但农药的残留是必须控制的，否则会危害人类的健康。为了获得简单、快速、准确、环境友好的农残检测方法，孙玉珍等［４０］以ＬＬＬＭＥ和ＨＰＬＣ的联用技术为检测手段，利用三相中空纤维磁力搅拌的新型ＬＰＭＥ技术模式对待测样品做了前处理，快速分离并富集了橘子中残留的吡虫啉农药，以正辛醇为萃取剂，以ＫＨ２ＰＯ４溶液为接受相，以ＫＯＨ溶液为给出相介质；在一定的条件下萃取２０ ｍｉｎ后进行测定，富集倍数为１９．２倍，在5.00～200.00 μｇ／Ｌ的范围内获得了理想的结果。在水果样品前处理过程中，复杂的基质效应也会影响待测组分的测定。一般情况下，人们都以富集能力较强的ＤＬＬＭＥ前处理技术作为首选。赵文婷等［４１］将ＤＬＬＭＥ与ＧＣ－ＦＰＤ的检测技术结合起来建立了苹果中有机磷农药残留检测的新方法，该方法以二氯苯为萃取溶剂，丙酮为分散剂；经过萃取和离心后注入ＧＣ进行检测，发现３种含磷类农药在500.00～２０ 000．００ μｇ／Ｌ的范围内具有良好的线性。焦琳娟等［４２］将ＤＬＬＭＥ与ＧＣ技术结合到一起，建立了果汁中３种含磷农药的测定方法，该方法以甲苯为萃取溶剂，经过２５次萃取后注入色谱系统进行检测，结果发现该方法在４０．００～４００．００ μｇ／Ｌ范围内具有良好的线性，富集倍数达到２２．３～５１．５倍，具有广阔的应用前景。

３结语

随着中国农业的发展和农产品进出口贸易的扩大，特别是加入ＷＴＯ以后，对农产品农残的分析研究也越来越重视，因此发展集采样、萃取、浓缩于一体，操作简便、成本低廉、基质干扰小、环境友好的分析技术已成为一种趋势。而ＬＰＭＥ技术是农残检测中一个具有广阔应用前景的前处理技术；以ＬＰＭＥ技术为基础，结合现代色谱方法如高分辨的气质法（ＧＣ－ＨＲＭＳ）、快速气相色谱法、二维色谱（ＧＣ×ＧＣ）和超高效液相色谱（ＵＰＬＣ）等将发展成为快速、高效、灵敏的农残分析技术中的最佳选择。

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