可见光光催化剂Bi2WO6制备研究进展

赵红丽

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

可见光光催化剂Bi2WO6制备研究进展

赵红丽

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

综述了可见光光催化剂Bi2WO6制备研究进展，包括固相反应法、熔盐制备法、液相反应法、非晶态配合物法、水热法、微乳液-水热法、溶剂热法等。在这些制备方法中，水热法由于能够通过引入各种模板剂而方便地得到多种结构和形貌的Bi2WO6而被广泛采用，其它方法也各有其优点而有特定的使用场合。

Bi2WO6；光催化剂；可见光；制备

环境污染是当前社会所普遍关注的问题，利用光催化技术治理环境污染成为目前研究的热点。传统的光催化剂TiO2由于带隙较宽（Eg = 3.2 eV）、半导体载流子的复合率高[1-3]，只能在紫外光下使用，而紫外光在自然光中仅占3%～ 5%，自然光的利用率不高，因此寻找具有可见光响应的新型光催化剂意义重大。

钨酸铋（Bi2WO6），是最简单的Aurivillius型氧化物，呈层状结构，含有WO6钙钛矿结构片层，如图1所示[4]。研究表明，Bi原子的6s和O原子2P杂化轨道形成价带，W原子5d轨道形成导带，其带隙较窄约为2.8 eV[5]，能被可见光激发，并在可见光下具有较高的催化活性。因此，研究与开发Bi2WO6光催化材料，在环境净化和新能源开发方面具有潜在的实用价值。

1999年，Kudo等[5]发现在AgNO3溶液中，可见光（λ＞420 nm）下Bi2WO6能分解水产生O2。随后Tang等[6]报道了Bi2WO6能在波长大于440 nm的可见光照射下有效地降解CHCl3和CH3CHO。从此，Bi2WO6光催化性能的研究引起了人们广泛的关注。本文将对Bi2WO6近年来的制备方法做一综述。

1 固相反应法

传统的固相反应法以Bi2O3和WO3为原料，通过高温煅烧获得Bi2WO6[5,6]。Tang[6]制备的Bi2WO6带隙为2.69 eV，可见光下，AgNO3溶液中能分解水产生O2，O2溢出的初始速率为2.0 μmol·h-1，Bi2WO6还能有效矿化CHCl3和CH3CHO。

固相反应法工艺简单，但煅烧过程需要较高的温度（＞1 073 K），致使光催化剂烧结和团聚，Bi2WO6颗粒的尺寸大及分散性差，表面活性低，光催化效果差。

2 熔盐制备法

为了降低煅烧温度，高春梅等[7]尝试采用熔盐法制备Bi2WO6。以硝酸钠和硝酸锂的混合物为反应介质，Bi2O3和WO3为原料，通过添加无水乙醇混合均匀，干燥后，350 ℃煅烧可得到纯的斜方晶系的Bi2WO6粉体。SEM分析显示，样品均呈棒状，并且以较疏散的方式堆积，如图2所示。根据样品的紫外-可见吸收光谱图，可知所制备的Bi2WO6在紫外区具有强烈的吸收，并且延伸到部分可见光区，最大吸收边值约450 nm。熔盐法合成的粉末样品的比表面积为2.87 m2/g，约为传统固相反应法的4.5倍（0.64 m2·g-1）。

熔盐法制备粉体生产工艺简单，合成温度低，反应介质能回收利用。但由于合成的粒子较大，比表面积小，致使在可见光下降解甲基橙的效果不理想[7]。因此，有必要通过改变制备条件（如熔盐的种类、比例、反应时间等），以提高合成样品的比表面积，从而进一步提高样品的光催化活性。

3 非晶态配合物法

非晶态配合物法是指通过煅烧非晶态配合物前驱体而得到Bi2WO6。Zhang等[8]以二乙三胺五乙酸（H5DTPA）、浓氨水、Bi2O3和5(NH4)2O·12WO3·5H2O粉末为原料，在水溶液中反应，待溶液缓慢蒸发后制得透明玻璃状前驱体。结合TG-DTA曲线，经过定量计算可推断此玻璃状前驱体为非晶态配合物(NH4)4Bi2W-(DTPA)4·5H2O。研究发现煅烧温度和持续时间对粒子的形态和大小有很大关系，TEM、SEM、BET和可见光光催化降解RhB结果显示，低温（450 ℃）长时间（24 h）煅烧有利于获得小尺寸、高结晶度的Bi2WO6，其禁带宽为2.75 eV。

4 液相反应法

刘自力[9,10]等以硝酸铋和钨酸铵为原料，利用硝酸铋和钨酸铵溶液水解的特点，制备了白色的钨酸铋沉淀，沉淀物经干燥，600 ℃焙烧3 h，得到Bi2WO6粉体。作者考察了焙烧温度对钨酸铋光催化剂的影响，发现873 K为催化剂的最佳焙烧温度，高于873 K催化剂的活性下降，这可能是高温烧结，使催化剂比表面积下降，从而减少了单位面积上催化活性中心数。最佳温度下制备的Bi2WO6粉体的吸收带边为451 nm，禁带宽为2.75 eV。

5 水热法

水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热法具有以下优点[11]：

（1）反应在较高的温度和压力下进行，反应速度较快且有可能实现在常规条件下不能进行的反应；

（2）改变水热反应环境，可得到不同结构和形貌的纳米粉体；

（3）水热反应法制备的纳米粉体粒度可调；

（4）水热法可直接得到结晶良好的粉体，无须经过高温焙烧晶化，减少了在焙烧过程中难以避免的粉体硬团聚。

基于上述优点，通过水热法合成Bi2WO6光催化粒子成为研究者普遍采用的方法。

一般的水热法，是以Bi(NO3)3或柠檬酸铋氨[12]（Bi-(NH3)2C6H7O7·H2O）、Na2WO6为原料，在不添加任何表面活性剂的情况下制备Bi2WO6。通过改变水热反应条件：水热反应时间、反应温度、溶液pH值可得到不同结构、形貌和粒度的Bi2WO6光催化剂[13-17]，如图3所示的花状、片状及多层圆片状。

简单水热法合成的Bi2WO6光催化剂通常为片状堆积的聚集体，形貌单一。为获得三维超结构的Bi2WO6，提高其比表面积，可以表面活性剂为软模板，利用表面活性剂有序聚集体微环境作为模板辅助合成不同形貌的纳米材料。表面活性剂在溶液中的浓度超过临界胶束浓度后能形成各种有序聚集体，理论上可以利用这些微环境合成不同形貌和大小的纳米材料，即表面活性剂的软模板作用。常用的模板剂有非离子型表面活性剂-聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[18,19]和聚乙二醇4000（PEG 4000）[20]、阳离子型表面活性剂—十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）[20,21]、阴离子型表面活性剂—十二烷基苯磺酸钠（SDBS）[20]和十二烷基硫酸钠（SDS）[22]，通过改变合成条件，得到了鸟巢状、八面体状、花瓣状、空心球结构的Bi2WO6。如图4所示。这些超三维结构的催化剂，具有高的比表面积，光催化活性强。

在合成Bi2WO6光催化剂时除采用表面活性剂为模板外，Shang等[23]还尝试采用直径约600 nm的胶体碳球为模板。利用碳球表面丰富的官能团，以其为模板，以乙二醇为溶剂和络合剂，制备出的前驱体经热处理去除碳球后，制备出直径约200-400 nm、厚度为50 nm左右的Bi2WO6纳米笼（如图4所示），其比表面积约为14.5 m2/g。

为获得Bi2WO6纳米纤维，Shang等[24]运用了静电纺丝技术。静电纺丝技术通过静电力作为牵引力来制备超细纤维。通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝并以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。利用水热法获得Bi2WO6纳米粒子溶于无水乙醇中，加入PVP形成聚合物，利用静电纺丝技术获得直径约170 nm的Bi2WO6纳米纤维，如图5所示。改变Bi2WO6和PVP的重量比，可以获得不同直径的纳米纤维。

此外，在水热合成过程中加入金属离子螯合剂，可改反应体系中反应物的浓度，从而影响晶粒的形态，制备出形貌新颖、高活性的氧化物材料。柠檬酸通常作为金属离子螯合剂，与大多数金属离子形成稳定的配合物，陈渊等[25]以硝酸铋和偏钒酸铵为原料，以柠檬酸为络合剂，通过调节体系的pH值制得结晶度良好的正交晶系的Bi2WO6纳米片。柠檬酸的添加使得制备的Bi2WO6颗粒拉曼光谱特征峰发生蓝移，紫外-可将吸收发生红移动，其能带隙减小至2.55 eV，说明金属离子螯合剂的添加使得制备的Bi2WO6对可见光的利用率提高了。

6 微乳液-水热法

微乳液体系是一种热力学稳定的混合体系，具有合成温度低、产物粒径均匀及晶粒形貌可调等优点，在材料合成领域的应用日趋广泛。

戈磊等[26]利用Tween 80（表面活性剂）、正丁醇（助表活性剂）、正庚烷（溶剂）获得了微乳液体系，将溶入胶核内Bi(NO3)3、Na2WO6微乳液混合，氨水调pH值。反应物转入反应釜中，利用水热法可得到正交相结构的薄片状Bi2WO6光催化剂。DRS结果显示Bi2WO6的光响应波长范围已扩展到400 nm以上的可见光区，禁带宽度约为2.62 eV。甲基橙的脱色率达到98.9%。

7 溶剂热法

与水热法相比，溶剂热法可以根据不同有机溶剂的沸点，采用不同的反应温度，在所能产生的压力上，溶剂热法通常要高于水热法。传统的溶剂热主要是以非氧供体的有机溶剂（如甲苯，环己烷等）作为反应介质，在高温高压的环境下，使前驱体发生反应。王金果[26]采用Bi(NO3)3、和Na2WO6为前驱体，乙醇、甘油和乙醚等为溶剂，通过调变陈化时间和焙烧温度，制备了具有均匀球形结构的Bi2WO6可见光催化剂。

由上可见，在Bi2WO6的各种制备方法中，水热法由于能够通过引入各种模板剂而方便地得到多种结构和形貌的Bi2WO6而被广泛采用，其它方法也各有其优点而有特定的使用场合。

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（责任编辑、校对：琚行松）

Progress of Preparation of Bi2WO6for Visible-light Photocatalyst

ZHAO Hong-li

(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

Preparation of Bi2WO6for visible-light photocatalyst has been reviewed. The preparing methods include solid state reaction method, molten salt method, liquid reaction method, amorphous complex method, hydrothermal method, microemulsion hydrothermal process, and solvent-thermal method, among which hydrothermal method is most widely employed for its convenience to prepare Bi2WO6of different structures and shapes by introducing templates such as surfactants and other methods have special application situation for their own advantages.

Bi2WO6; photocatalyst; visible light; preparation

O644

A

1009-9115(2012)02-0011-05

唐山市科学研究与发展计划项目（04360701B-14）

2012-01-12

赵红丽（1974-），女，天津蓟县人，硕士，副教授，研究方向为新材料开发与应用。