水热法制备二氧化锡/钨酸铋复合光催化材料及其催化活性研究

郑文礼,刘佳琪，吴朝阳，刘梦凡，张恒强，韩 伟

(1.河北民族师范学院物理与电子工程学院，承德 067000；2.河北民族师范学院化学与化工学院，承德 067000)

0 引 言

在我国，大量的工业废水达不到国家排放标准，严重危害到了人们的生活。染料废水是水体污染的主要污染源之一[1-2]。一般治理污水的方法比较传统，可以划分为三类：第一类是物理法；第二类是化学法；第三类是生物法[3-6]。但是经过以上方法处理的废水并不能达到国家一级排放标准[7]。直到1976年Carey等发现纳米TiO2在紫外光下能使多氯联苯脱氯[8]，半导体材料光催化降解有机污染物成为了科研人员研究的焦点，为染料废水的治理带来了新的方向。

目前，以TiO2、SnO2等氧化物与硫化物为代表的单一宽禁带半导体光催化剂只对波长较短的紫外光具有一定的吸收性，在可见光下的响应情况并不理想[9-10]。而钨酸铋作为最有望替代二氧化钛的半导体之一，具有适宜的禁带宽度和较高的光催化活性。但是单一的钨酸铋作为光催化剂同样有缺陷，因其低比表面积、高载流子复合率的问题，导致光催化活性降低[11]。

因此，对钨酸铋进行改性是众多研究者的目标。Song等[12]采用溶剂热的方法成功合成了Bi2WO6偶联SnO2纳米微球的复合材料，光催化结果显示SnO2和Bi2WO6的最佳质量比为7%。Wu等[13]用一步溶剂热合成法制备了具有高光催化活性的SnO2/Bi2WO6，实验证明，SnO2与Bi2WO6的摩尔比为50%时光催化活性最高。而且样品在RR2的三个光降解周期后才显示出明显的活性损失，表明它具有良好的稳定性和循环性。Zou等[14]通过两步水热反应制备了Zn2-SnO2量子点修饰的Bi2WO6纳米复合材料，Zn2-SnO2量子点高度分散在板状n型Bi2WO6表面。其中，3%Zn2-SnO2量子点/Bi2WO6纳米复合材料表现出最高的光催化性能(95.5%丙酮的降解)，同时，杂化样品在可见光下连续四次光催化降解丙酮，依然显示出良好的光催化降解性能和稳定性。Qu等[15]发现偶联纳米SnO2可以进一步提高珊瑚状Bi2WO6的光催化活性。

本研究先用水热法制备出单一的二氧化锡和钨酸铋粉体，再将二者进行复合，旨在降低纯钨酸铋中电子-空穴对的复合效率，得到光催化活性更高的复合材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积测试仪(BET)以及光催化实验对二氧化锡/钨酸铋复合样品进行表征并对其光催化活性进行测试，结合表征结果推测其光催化机理。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

五水四氯化锡(分析纯)、五水硝酸铋(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、罗丹明B(分析纯)，天津科密欧化学试剂有限公司；钨酸钠(分析纯)，天津博迪化工有限公司。

紫外可见分光光度计(UV-5500型)，上海元析仪器有限公司；电热鼓风干燥箱(BGZ-146型)，上海博讯实业有限公司；水热合成反应釜(50 mL)，烟台科立化工设备有限公司；比表面积测试仪(JW-BK200型)，北京精微高博科学技术有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 SnO2的制备

称量1.4 g(4 mmol)四氯化锡(SnCl4·5H2O)溶于15 mL去离子水，记为A；再取0.8 g氢氧化钠(NaOH)溶于15 mL的去离子水中，记为B；搅拌过程中把B逐滴滴入A,15 min后停止搅拌。最后将混合液移入容积50 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，把反应釜放入烘箱，在180 ℃下恒温12 h，冷却至室温后，用30 mL无水乙醇，洗涤白色胶体3次，再用30 mL去离子水洗涤3次，洗去杂质后在60 ℃下干燥12 h，研磨得到白色粉末。

1.2.2 Bi2WO6的制备

首先称量0.873 g(1.8 mmol)硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和0.445 g(1.35 mmol)钨酸钠(Na2WO3·2H2O)加入30 mL去离子水中，此时溶液中的C(Bi3+)为0.06 mol/L，n(Bi)∶n(W)=2∶1.5，磁力搅拌15 min后移入容积为50 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，把反应釜放入烘箱，在160 ℃下恒温加热12 h，降温至室温后，用30 mL无水乙醇，洗涤白色胶体3次，再用30 mL去离子水洗涤3次，洗去杂质后在80 ℃下干燥6 h，得到淡黄色粉末。

1.2.3 SnO2/Bi2WO6的制备

取上述方法制备的钨酸铋(Bi2WO6)粉体1 g加入50 mL的无水乙醇和5 mL的去离子水配成的溶液中，再加0.1 g二氧化锡(SnO2)，磁力搅拌1 h，然后在80 ℃下干燥2 h。最后在400 ℃下煅烧1 h(5 ℃/min升温)，得到二氧化锡/钨酸铋(SnO2/Bi2WO6)复合材料的样品。

1.2.4 光催化性能测试

本次光催化实验用碘钨灯模拟太阳光，分别将二氧化锡、钨酸铋、二氧化锡/钨酸铋样品作为光催化剂加入100 mL 10 mg/L的罗丹明B溶液中。在黑暗处磁力搅拌30 min进行暗吸附，暗吸附完成后取4 mL溶液于5 mL的离心管中，离心3次。取上层清液移入比色皿中，用紫外可见分光光度计测上层清液在554 nm处的吸光度。然后打开光源并将磁力搅拌器调至合适的速度，温度控制在24 ℃，间隔一定时间重复取样、离心和测吸光度的操作。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

采用X射线衍射仪对所制备的样品进行晶体结构的表征，表征图谱如图1所示。可以看出纯钨酸铋样品的大部分衍射峰与标准卡片PDF：96-901-1800中的一致，晶体结构属于正交晶系，晶格常数为a=0.546 nm，b=1.644 nm，c=0.544 nm。当2θ位于28.24°、32.89°、47.11°、55.89°时的特征峰对应的晶面为(131)、(200)、(202)、(133)。同时可分析出样品中含有少量的Bi6O6(OH)3(NO)3杂质峰，推测产生该杂质的原因是制备过程中用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀时硝酸根离子没有完全去除。用谢乐公式计算其晶粒大小约为72.04 nm。根据图谱还可以看出纯二氧化锡样品的衍射峰与标准卡片PDF：01-072-1147中的一致，晶体结构属于正交晶系，晶格常数为a=0.471 nm，b=0.472 nm，c=0.320 nm。当2θ位于26.62°、33.88°、37.85°、51.77°、65.11°时的特征峰对应的晶面为(110)、(101)、(200)、(211)、(301)。并且可分析出样品中没有其他杂质的衍射峰，因此实验所制备的二氧化锡样品是较为纯净的二氧化锡。用谢乐公式计算得到其晶粒大小约为17.53 nm。将二氧化锡、钨酸铋、二氧化锡/钨酸铋的XRD图谱进行对比，可以看出二氧化锡/钨酸铋复合样品的衍射峰与钨酸铋样品的衍射一致，说明二氧化锡与钨酸铋复合不影响钨酸铋的晶体结构和结晶度。经计算二氧化锡/钨酸铋复合样品的晶粒大小约为13.67 nm。

图1 SnO2、Bi2WO6和SnO2/Bi2WO6的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of SnO2, Bi2WO6 and SnO2/Bi2WO6

2.2 形貌分析

钨酸铋样品的形貌见图2(a)、(b)，图2(a)是电子显微镜放大5 000倍观察到的样品样貌，是形状规则的微米球；图2(b)是放大其中一个微米球得到的样貌，可以看出粉体表现出的球形结构是由纳米片聚集成的，其直径大约8 μm。二氧化锡的SEM照片如图2(c)、(d)所示，在电子显微镜下可以看到规则的纳米球，纳米球的直径约为20 nm，与由XRD表征结果计算得到的晶粒大小相近。而图2(e)、(f)是二氧化锡/钨酸铋复合样品的SEM照片，复合样品的样貌和钨酸铋的样貌一样是由纳米片聚集成的球形结构，直径同样约为8 μm。

图2 Bi2WO6(a)(b)、SnO2(c)(d)和SnO2/Bi2WO6(e)(f)的SEM照片Fig.2 SEM images of Bi2WO6 (a) (b), SnO2 (c) (d) and SnO2 /Bi2WO6 (e) (f)

2.3 比表面积测试

使用比表面积孔径分析仪测试样品的比表面积和孔径大小，并把结果绘制成曲线进行对比，如图3所示。三种样品的氮气吸附-脱附曲线属Ⅳ型等温线。二氧化锡、钨酸铋和二氧化锡/钨酸铋复合样品的比表面积分别为269.67 m2/g、301.14 m2/g、182.43 m2/g。根据图4可知，在二氧化锡、钨酸铋和二氧化锡/钨酸铋复合样品中存在大量小于20 nm的介孔，二氧化锡、钨酸铋和二氧化锡/钨酸铋复合样品的平均孔径分别为8.63 nm、8.19 nm、9.22 nm，BJH累积总孔体积分别为0.78 cm3/g、0.85 cm3/g、0.57 cm3/g。

图3 等温吸附-脱附曲线Fig.3 Isothermal adsorption-desorption curves

综合上述分析，二氧化锡/钨酸铋复合样品的比表面积和总孔体积与纯二氧化锡和钨酸铋样品相比最小，但是其样品的平均孔径最大。推测出现这种结果的原因是二氧化锡/钨酸铋复合样品中的二氧化锡颗粒分布在钨酸铋样品表面，填充了钨酸铋的部分介孔。

图4 BJH孔径分布曲线Fig.4 BJH aperture distribution curves

2.4 光催化降解性能

实验以波长范围在350～1 000 nm的碘钨灯作为可见光源降解罗丹明B来测试二氧化锡/钨酸铋复合样品的光催化活性，并且与单一的钨酸铋和二氧化锡作为催化剂时降解罗丹明B的降解率相比较，结果如图5所示。图中将暗吸附结束时的吸光度作为起始时刻的吸光度，即暗吸附结束时开始计时。

图5 罗丹明B的浓度变化曲线Fig.5 Concentration curves of rhodamine B

根据罗丹明B的浓度随时间的变化曲线图可以清楚地看出，在可见光下，纯二氧化锡、纯钨酸铋以及二氧化锡/钨酸铋复合材料作催化剂时，罗丹明B的浓度都有不同程度的降低，说明三者在可见光下都具有光催化活性。但是在90 min时，二氧化锡、钨酸铋和二氧化锡/钨酸铋复合材料降解罗丹明B的降解率分别为9%、22%和30%。在390 min时，以纯二氧化锡为催化剂，罗丹明B浓度变化最小，降解率为23%；而以二氧化锡/钨酸铋复合材料为催化剂时，罗丹明B浓度变化最大，降解率为54%；以钨酸铋为催化剂，降解率为53%。综合上述分析，说明二氧化锡/钨酸铋复合材料在可见光下的光催化活性最高。

对可见光下降解罗丹明B的降解曲线进行线性拟合，通过计算反应速率常数的大小比较不同光催化剂的降解效率。拟合结果如图6所示，符合一级反应动力学方程。经计算得到纯二氧化锡、纯钨酸铋以及二氧化锡/钨酸铋复合材料的反应速率常数为0.000 5 min-1、0.001 5 min-1、0.001 6 min-1，同样证明二氧化锡/钨酸铋复合材料在可见光下的光催化活性比单纯的钨酸铋高。

2.5 光催化机理

当能量高于钨酸铋禁带宽度的光照射在样品上时，价带(VB)上的电子和导带(CB)上的空穴将按图7所示路径发生转移，并与污染物反应。钨酸铋价带上的电子跃迁到导带，并在价带上留下空穴。但是由于钨酸铋和二氧化锡具有匹配的半导体能带结构，光诱导电子从钨酸铋的导带上转移到了二氧化锡的导带上。这种转移可以有效地降低电子和空穴在钨酸铋内或钨酸铋表面的复合速率，从而延长光生载流子的寿命，进一步提高钨酸铋的催化活性。

图7 SnO2/Bi2WO6的光催化机理图Fig.7 Photocatalytic mechanism of SnO2/Bi2WO6

空穴与水反应生成羟基自由基(·OH)，或者与污染物反应。电子则被O2接受生成超氧自由基(·O2)等活性氧类自由基。Wu等[13]已经证实光生空穴(h+)在SnO2/Bi2WO6复合材料光降解时起主要作用，而超氧自由基(·O2)起次要作用。并且，SnO2/Bi2WO6体系与TiO2/Bi2WO6体系相似,安涛等[16]研究表明，光生空穴和超氧自由基是TiO2/Bi2WO6光催化时的主要活性物质。综合上述分析，SnO2/Bi2WO6光催化时的反应可被描述为:

SnO2/Bi2WO6+hν→h++e-

(1)

e-+O2→·O2

(2)

Bi2WO6(h+)→SnO2(h+)

(3)

·O2+RhB→降解或矿化

(4)

h++RhB→降解或矿化

(5)

3 结 论

采用水热法制备出正交晶系的纳米球状结构的二氧化锡和正交晶系的由片状聚集成球状结构的钨酸铋，两者复合成二氧化锡/钨酸铋复合材料，该复合材料的形貌表现出单一钨酸铋的特征，但是比表面积和总孔体积分别为182.43 m2/g和0.57 cm3/g，与单一钨酸铋和二氧化锡相比最小；平均孔径是三者中最大，为9.22 nm。在以波长为350～1 000 nm的碘钨灯作光源，罗丹明B作污染物的光催化降解实验中，二氧化锡/钨酸铋复合材料降解100 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液时，其降解率比单一的二氧化锡和钨酸铋作催化剂时高，特别是在90 min时，二氧化锡、钨酸铋和二氧化锡/钨酸铋复合材料的降解率分别为9%、22%和30%，降解率差别最为明显。