致密金属和陶瓷透氢膜的研究进展

张文静，戴 磊，王 岭，宋 洁

（河北联合大学 化学工程学院，河北 唐山 063009）

化学化工研究

致密金属和陶瓷透氢膜的研究进展

张文静，戴 磊，王 岭，宋 洁

（河北联合大学 化学工程学院，河北 唐山 063009）

透氢膜材料由于在氢分离方面的广泛应用而备受关注。介绍了目前研究较多的Pd及其合金透氢膜和质子-电子混合导体透氢膜，重点综述了高温混合导体透氢膜的发展近况，对其发展前景和方向进行了展望。

Pd及其合金；混合导体；透氢膜

随着世界能源和环境问题的不断恶化，氢气作为一种可持续及清洁能源，其需求量日趋增长，从而推动了人们对高效可行的氢气分离技术的研究。目前氢气分离技术有三种，变压吸附分离、深冷分离和膜分离。相对其它两种分离技术而言，膜分离技术具有操作简单，节省能源，成本低廉等很多优点，被认为是第三代气体分离技术，具有较好的发展前景。

氢气分离膜目前主要有多聚物膜和无机膜。无机膜又分为多孔膜和致密膜，多孔膜由于自身的缺陷目前不易实现工业化。Pd及其合金膜是一种金属致密膜，Pd膜具有优异的氢选择性和高温抗氧化性，然而由于Pd膜固有的氢脆现象等缺陷影响了其大规模商业化应用。二十世纪八十年代，钙钛矿型氧化物首次被发现在高温含氢或含水蒸汽气氛中具有良好的质子导电性能，因此被定义为高温质子导体。它属于致密膜中陶瓷分离膜的一种，由于它具有良好的化学稳定性和机械强度而备受关注。质子导体作为透氢膜需要消耗大量的电能，这就加快了质子-电子混合导体的产生和发展，它是一种同时具有质子导电和电子导电的致密陶瓷材料，即无需外加电源的情况下就能进行透氢。

1 Pd及其合金透氢膜

金属Pd及其合金膜是最早用来分离氢气的无机膜。自从人们发现Pd膜能够提取高纯氢气以来，它就成为了研究者们备受瞩目的透氢材料。基于Pd膜对氢气特有的选择性，当它完全致密时，选择性可认为是无穷大。透氢过程一般可以分为五个步骤[1]，如图1所示。

1）氢化学吸附在膜表面并进行解离；

2）钯合金表面解离的氢原子溶解于钯膜中；

3）原子氢向膜体相扩散；

4）氢原子从钯膜中析出，并呈现出化学吸附态；

5）表面的氢原子重新结合成氢分子并脱附。

氢在Pd膜中的渗透过程为溶解扩散机理[2]，渗透通量（J）一般采用下述表达式[1]：

其中，J为渗透通量（mol·m-2· s-1）；F为渗透系数；Pr，Pp分别为膜滞留侧与渗透侧的氢气压力（Pa）；n为压力指数。需要指出的是当膜的两侧不是纯氢时，Pr和Pp均指混合气中氢的分压。由式(1)可以看出，氢气渗透通量与膜两侧压力差成正比，压力差越大，其渗透通量就越高。有两种方式可以提高压力差：可以通过增大滞留侧（或进气侧）的压力来提高Pr；也可以利用真空泵等降低渗透侧（或出气侧）的压力来减小Pp。此外，渗透侧吹扫气也可以采用惰性气体，例如氩气、氮气等来提高驱动力。

由于金属单质Pd的价格昂贵，Pd与其它金属形成合金膜后，这样不但可以降低大量的成本，而且显著的提高了膜的机械强度。目前，文献报道的钯合金膜以二元合金居多，如Pd-Ag[3-5]、Pd-Cu[6-8]、Pd-Ni[9,10]等合金膜，其中以Pd-Ag合金膜研究较多。Okazaki[4]等人采用真空辅助化学镀法成功制备了厚度小于5 μm的Pd及Pd80-Ag20合金膜，采用气体渗透法在300～850 ℃范围内对合金膜的透氢量进行了测试研究。结果表明，当膜置于低于550 ℃、氢气气氛中，在长期的气体渗透测试中显示出优良的选择性透氢功能。Pd80-Ag20合金膜在550 ℃时的透氢量达到1.85 mol·m-2· s-1，当温度高于600 ℃时，透氢量呈现降低的趋势。Peters[5]等人通过CVC601磁控溅射装置制备出Pd-23%Ag合金膜，厚度为1.9～3.8 μm之间，膜的透氢量在400 ℃时最高，为2 477 ml·min-1·cm-2。Zhang[11]等人制备了2.5 μm厚的金属Pd膜及1.2 μm、3 μm厚的Pd-25Ag合金膜。在473～673 K范围内，利用气体渗透法对纯金属Pd膜和Pd-25Ag合金膜进行检测，发现2.5 μm厚的纯金属钯膜对氢气的渗透行为要好于1.2 μm和3 μm厚的Pd-25Ag合金膜。

虽然二元合金钯膜能明显提高膜的机械强度，但是由于Pd膜本身固有的缺点，例如当温度大于450 ℃时，由于碳的形成而失去活性；容易受到H2S/CO等气体毒化以及氢脆现象[12]，这些缺点都限制了Pd膜的大规模商业化应用。

2 质子-电子混合导体透氢膜

2.1 透氢理论

当膜片两侧存在一定的氢分压梯度时，在浓度梯度的驱使下，氢由高氢分压端向低氢分压端渗透。氢在膜体内以质子形式进行传输，氢离子在体内传输的同时，通过膜自身电子电导进行电荷补偿。图2为氢渗透过程示意图。氢渗透过程非常复杂，可大致分为两个主要步骤[13]：气固相界面的氢交换与质子在膜体内的扩散。可认为氢渗透包括以下步骤：

1）氢从富氢侧气相转移至膜片表面（扩散）；

2）气相氢物理吸附在膜片表面（物理吸附）；

3）氢在膜片表面变为化学吸附，并解离为氢原子（化学吸附）；

4）氢原子与晶格表层氧结合发生离解（解离）；

5）质子在晶格氧间跳跃，电子以电子空穴的形式转移至体相内；

6）质子和电子转移至膜片的另一侧；

7）质子和电子在膜片表面重新结合为化学吸附的氢原子；

8）氢原子在膜片表面结合为物理吸附的氢分子；

9）氢分子在膜片表面脱附。

界面交换和体相扩散是相互联系的两个过程，每一过程都有可能成为氢渗透速率的控制步骤。对于体相扩散过程，如果电子电导足够大，质子在体内的传输则是决速步骤[14]。基于Wagner方程，质子-电子混合导体透氢方程为[15]：

其中，JH2为氢通量（mol·cm-2·s-1）；L为混合导体厚度（cm）；和分别为流入气和吹扫气氢气分压；σt为总电导率（S·cm-1）；toH和te分别为质子和电子迁移数，dln PH2为氢气化学位梯度。由式(2)可以看出，要同时具有较高的质子和电子导电能力才能具有较好的透氢量。而高温质子导体的质子电导率比较高，电子电导率一般比质子电导率低几个数量级，所以为了提高透氢量，必须提高质子导体的电子电导率。

为了得到质子-电子混合导体，一种方式是向质子导体中掺杂变价离子，通过离子的变价作用来获得电子电导[16-18]；另一种方式是在质子导体中添加电子导电能力高的金属相（Ni，Ag，Pd）[19,20]或陶瓷相[21,22]。因此根据质子-电子混合导体相组成不同，可将其分为两类即单相质子-电子混合导体和双相质子-电子混合导体[23]。

2.2 单相质子-电子混合导体

单相质子-电子混合导体是通过向质子导体中掺杂变价离子，从而实现质子导电的同时具有电子导电能力。Wei[24]等人利用柠檬酸法制备出单相质子-电子混合导体SrCe1-xTbxO3-δ（x=0.005, 0.025, 0.05, 0.10, 0.125），研究了不同掺杂比例和不同气氛对材料电性能的影响。混合导体SrCe1-xTbxO3-δ在氢气气氛下表现为质子和电子导电，质子迁移数随着测试温度的降低而增加。800 ℃还原气氛下，x 为0.025时的质子电导率最大，为0.003 S·cm-1。Qi[25]对变价Tm掺杂的SrCeO3（SrCe0.95Tm0.05O3-δ）的电导率和透氢性能进行了研究。结果发现，膜片在氧气和氢气气氛下均具有较高的电导率。氧气气氛中P型导电占主导地位，在水蒸气或氢气气氛下则表现为质子和电子导电。1.6 mm厚的SrCe0.95Tm0.05O3-δ膜在900 ℃时的透氢量是3×10-8mol·cm-2·s-1，10%H2/He的混合气作为进气，空气作为吹扫气。增加流入氢的含量或减少膜的厚度，其透氢量增加。Song[26]等人研究了不同掺杂离子（Eu3+, Sm3+）对SrCeO3（SCM）透氢性能的影响。1.72 mm厚的SrCe0.95Eu0.05O3-δ膜与SrCe0.95Sm0.05O3-δ膜在850 ℃、干燥的纯氢气气氛下的透氢量分别为3.19×10-9mol·cm-2·s-1、2.33×10-9mol·cm-2·s-1。增加流入氢气浓度、减小薄膜的厚度、升高温度及干燥环境均有利于透氢量的提高，并且电子电导率是其控制环节。Liang[16]等人通过柠檬酸络合法合成了单相混合导体SrCe0.95-xZrxTm0.05O3-δ（0≤x≤0.40），测定了不同气氛下的质子和电子电导率，并测定了SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ膜的透氢量。结果显示，当Zr掺进这种晶体结构中，由于Zr低的电子电导，使电导率呈现明显的下降趋势，但稳定性却大大提高。综合考虑，选定x=0.2为最优的掺杂量，测定了SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ的质子导电性和质子迁移数。结果表明质子迁移数随着温度的下降而增加，证明了低温下质子导电占主导地位。1.2 mm厚的SrCe0.75Zr0.20Tm0.05O3-δ膜在900 ℃时的透氢量是0.042 ml·min-1·cm-2，H2/He的混合气作为进气，Ar气作为吹扫气，透氢量随着氢分压的增加而增大，透氢量略低于在同样条件下SrCe0.95Tm0.05O3-δ的透氢量。

Matsumoto[27]等人利用固相反应法获得单相BaCe0.9-xY0.1RuxO3-α（x=0，0.05，0.075，0.1）的混合导体。实验证明，通过RuO2的掺杂，提高了BaCe0.9Y0.1O3-α的电子电导。0.5 mm厚的BaCe0.8Y0.1Ru0.1O3-α氢通量最大，800 ℃时为6.47×10-8mol·cm-2·s-1。Cai[28]等人研究了单相混合导体BaCe0.95Nd0.05O3-δ在不同气氛下的透氢性能。干燥条件下（80 ml/min H2+ 20 ml/min He为进气，29.5 ml/min Ar + 0.5 ml/min Ne为吹扫气），0.7 mm厚的膜在925 ℃时的透氢量为0.017 ml·min-1·cm-2，高于SCM[26]（850 ℃时透氢量为0.003 5 ml·min-1·cm-2）与BCM[29]（900 ℃时透氢量为0.015 ml·min-1·cm-2）；湿润条件下（80 ml/min H2+ 15 ml/min He + 5 ml/min水蒸气为进气，吹扫气同上）由于质子浓度的增加，其透氢量明显提高。透氢量随着进气侧氢及水蒸气含量的增加而提高，当水蒸气含量为15 vol.%时，925 ℃时透氢量可达0.026 ml·min-1·cm-2。

2.3 双相质子-电子混合导体

双相质子-电子混合导体是通过在钙钛矿高温质子导体中加入电子导电性能好的金属相或陶瓷相，从而在基本不改变质子电导率的前提下，相应地提高了电子电导。Zuo[19]等人研究了双相混合导体Ni-Ba(Zr0.8-xCexY0.2)O3-α（0.4≤x≤0.8）的化学稳定性和透氢性能。研究发现，Zr4+的加入明显提高了混合导体在CO2与水蒸气中的化学稳定性，但透氢量却随之减少。实验还测定了不同气氛对透氢量的影响，指出湿润氢气气氛比相应干燥气氛的透氢量大，主要由于水蒸气的存在提高了其质子浓度。综合考虑，认为当x=0.7时混合导体Ni-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-α不但具有较高的氢通量，而且还具有良好的稳定性，是一种实用的透氢材料。Zhang[30]等人利用Pd对Ni-BaCe0.8Y0.2O3-δ的表面进行改性修饰，发现表面改性膜的成分、形貌、微观组织结构对氢分离催化性能有显著的影响。这个应用大大降低了界面极化电阻，从而提高了透氢性能，尤其对低温更明显。Zhu[20]等人利用柠檬酸法合成了双相混合导体Ni-Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.2)O3-δ，研究了不同氢浓度及测试温度对透氢性能的影响。流入气为湿润的20～80%H2/N2，吹扫气为干燥的高纯氩气，采用气相色谱测定透氢量，发现其透氢量随着测试温度和流入氢气浓度的增加而不断提高。当流入气为湿润的80%H2/N2时，0.03 mm厚的混合导体在900 ℃时的透氢量为2.4×10-7mol·cm-2·s-1。Song[31]等人通过高温固相反应法制备出双相混合导体40%Ni-60%SrCe0.8Yb0.2O3-δ，采用气相色谱测定透氢量，流入气为20%H2/He，吹扫气为100 ppmH2/N2。0.7 mm厚的单相材料SrCe0.8Yb0.2O3-δ在900 ℃ 时 的 透 氢 量 为0.008 cm3·min-1·cm-2，加入Ni后0.25 mm厚的混合导体Ni-SrCe0.8Yb0.2O3-δ的透氢量达到0.105 cm3·min-1·cm-2。通过比较发现，加入Ni后透氢量明显提高，主要由于电子电导和表面反应速度的提高。

Yan[32]等人研究了不同Sm含量对双相混合导体Ni-La2Ce2O7（Ni-La2-xSmxCe2O7，x=0，0.025，0.05，0.075，0.1，0.2）透氢量的影响。结果显示，随着Sm掺杂含量的增加，透氢量不断提高，当x大于0.05时透氢量开始下降。进气为湿润的20%H2/N2，吹扫气为高纯氩气时，x= 0.05时的氢通量最大，900 ℃时为2.86×10-8mol·cm-2·s-1。实验还比较了不同气氛对混合导体透氢量的影响，发现湿润氢气气氛下的透氢量明显高于干燥条件下的透氢量，这主要是由于进气中水蒸气的存在提高了混合导体的质子导电性及表面催化活性，从而提高了其透氢量。Fang[33]研究了La掺杂量对体积比40%Ni-60%LaxCe1-xO2-δ（x=0.4，0.5，0.6，0.7）材料透氢性能的影响。研究发现，透氢量随着La掺杂量的增加呈现出先增大后变小的趋势，x=0.5时的透氢量最大。原因是由于当x大于0.5时有杂质La2O3出现，La2O3对于质子来说是绝缘体，阻碍质子的传输而导致了氢渗透速率下降。各种质子-电子混合导体的电导率及透氢量对比如表1所示。

3 质子-电子混合导体的发展前景

质子-电子混合导体是一类同时具有质子导电性和电子导电性的无机陶瓷致密膜，由于它在氢分离、膜传感器及石油化工等方面的应用潜力而备受关注[34-36]，其中最重要的应用之一就是在无需外加电源的条件下将氢从含氢混合气中分离出来[37,38]。关于质子-电子混合导体的研究现在处于发展初期，目前主要以美国报道居多。随着二十一世纪氢能源的到来，氢分离膜必将进入一个黄金发展时期。

在各类透氢膜材料中，由于质子-电子混合导体优异的分离系数和高温操作性能，制备简单，其发展前景非常可观。质子-电子混合导体的发展方向主要为金属或陶瓷-质子导体组成的双相混合导体和掺杂变价离子的单相混合导体。虽然混合导体氢分离膜材料有着巨大的应用前景，但是缺乏合适的材料能满足实际应用的苛刻要求，很难大规模化应用于工业生产。新型双相混合导体材料的出现给氢分离膜材料的应用带来了希望，但是还存在诸多问题有待解决。目前，氢分离膜的氢渗透速率还不高，在900 ℃时一般为10-8mol·cm-2·s-1量级，使其在经济上缺乏竞争力。另外，在实际应用环境中的化学稳定性决定了其工作的稳定性，长期性和可靠性，是氢分离膜的另一个重要指标。

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（责任编辑、校对：琚行松）

The Developments of Dense Metal and Ceramic Membranes for Hydrogen Permeation

ZHANG Wen-jing, DAI Lei, WANG Ling, Song Jie

(College of Chemical Engineering, Hebei United University, Tangshan 063009, China)

Hydrogen permeation membranes have received considerable attention for their variety of applications in hydrogen separation. In this paper, mixed conductors for hydrogen permeation are introduced as well as palladium and palladium alloys. The review focuses on the present situation of the high temperature mixed conductors. The development trend and prospect of mixed conductors for hydrogen permeation are presented.

palladium and palladium alloys; mixed conductor; hydrogen permeation membrane

O614.4

A

1009-9115(2012)02-0001-06

国家自然科学基金资助项目（50772030、50972038），河北省重点基础研究资助项目（09965119D）

2011-10-26

张文静（1985-），女，河北廊坊人，助理工程师，硕士研究生，研究方向为材料电化学。

王岭（1962-），男，河北遵化人，博士，教授，硕士生导师，研究方向为材料电化学。