超细颗粒的制备方法研究

刘立华

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

超细颗粒的制备方法研究

刘立华

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

综述了超细颗粒的制备方法，大体上可以分为物理方法和化学方法两大类。物理方法主要有真空冷凝法、机械研磨法、高能球磨法和共混法等。化学方法主要有超临界流体法、超声化学法、溶胶—凝胶—冷冻干燥法、室温固相化学反应法、共沸蒸馏技术法等，一般通过适当的化学反应，从分子、原子出发制备超细颗粒。

超细微粒；制备；分散

超细颗粒具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、界面效应等性质，往往具有不同于传统的晶体和非晶体的独特性质，近些年来倍受关注[1]。

制备超细颗粒的方法有很多种，总体上可以分为物理方法和化学方法两类。

1 物理方法

物理制备方法主要采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成超细尺度的超细颗粒。

1.1 真空冷凝法[2]

用真空蒸发、加热、高频感应等方法使金属原料汽化或形成等离子体，然后快速冷却，最终在冷凝管上形成10 nm左右粒径的超细颗粒。通过调节蒸发温度场和气体压力等参数，可以控制超细颗粒的尺寸。用这种方法制备的超细颗粒的最小粒径可以达到2 nm。

这种方法的优点是制备的超细颗粒纯度高、结晶组织性好、粒度可控且分布均匀，适用于任何可蒸发的元素和化合物；缺点是对技术和设备要求较高。

1.2 机械研磨法[3]

在研磨过程中，通过研磨介质与粒子、粒子与粒子间的挤压、剪切、冲击等作用达到复合的目的。在其复合机理的研究中，认为研磨过程是母粒子在多种作用力的作用下循环变形的过程，可导致颗粒大角度晶界的重新组合，使粉体的组织逐步细化，最后达到不同原子互相渗入和扩散，能够获得常规方法难以制备的超细复合材料。

1.3 高能球磨法[4]

高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉体粉碎为超细级颗粒的方法。如果将两种或两种以上金属粉体同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉体颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程，最后可以获得组织和成分分布均匀的超细复合粒子。

由于这种方法是利用机械能达到合金化，使某些在常规条件下不能进行反应的体系在较低温度下直接进行化学反应。所以高能球磨制备合金粉体的方法，也属于机械化学法。

1.4 共混法

共混法是最原始的复合方法之一。它首先将超细级的子、母粒子在常温下进行预混合，然后在加热的条件下进行共混搅拌复合，在挤压、剪切力的作用下，较大的复合粒子还可以分裂成较小的超细复合粒子。这种复合法与机械研磨法和干式冲击法的某些方面有相似之处，其不同之处是共混法通常是有机/无机粒子复合，而且搅拌速度比前者低，所以混合时不会产生使有机粒子软化的高温，从而在混合过程中通常有夹套或其他装置加热或冷却。这种复合方法既简便又可以生产出较高性能的超细颗粒材料。

2 化学方法

超细颗粒的化学制备方法一般采用“自上而下”的方法，即通过适当的化学反应，从分子、原子出发制备出超细材料。

2.1 胶体化学法

胶体化学法又称表面修饰法，目前大部分超细颗粒的制备是在胶体溶液中进行的。因此，用胶体溶液制备超细颗粒的方法比较成熟，工艺简单。在这种方法中，一般都加入一定的稳定剂，使之与超细颗粒表面原子键合，阻止颗粒之间的团聚。利用这种方法合成的超细颗粒粒度可控，超细粒子的表面性能得到改善，但容易发生絮凝。国外有人在甲醇体系中，利用硫酚作为稳定剂，生成了CdS乳浊液，通氮气干燥得到CdS超细颗粒，并通过调节硫粉和硫化钠的比例来控制超细颗粒的大小。Chemseddine[5]等提出了尺寸选择沉淀法，将均匀、透明的胶体溶液中的不同尺寸的粒子沉淀出来，离心分离，得到粒度均匀的超细粒子。

2.2 水热-溶剂热法

水热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至或接近临界温度，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。利用水热法可制备出纯度高、晶型好、单分散、形状及大小可控的颗粒。同时由于反应在高压釜中进行，有利于毒性体系中的合成反应。但水热法往往只适用于氧化物材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制备。

在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，扩大了水热法的应用范围，即溶剂热法。Su[6]等将适量的分析纯Na2S和Zn(Ac)2溶液在高压釜中混合，150 ℃保温10 h，冷却后经过过滤、洗涤及真空干燥，得到粒径6 nm、闪锌矿型的β-ZnS。

2.3 模板法

模板法制备超细材料一直受到广泛的重视。在模板法中，可根据合成材料的大小和行貌选择模板，也可以根据模板的空间限域作用和模板剂的调控作用对合成材料的大小、行貌、结构、排布等进行控制。模板法根据自身的特点和限域能力的不同又可以分为硬模板和软模板两种。以聚氧乙烯类表面活性剂形成的液晶和阳极氧化铝膜（AAO）为软模板，在溶液体系中制备了半导体硫化物超细线及中孔超细材料。用氧化物和碳超细管反应来制备碳化物超细管，进一步的研究表明性质稳定的碳超细管可能起到模板的作用，使反应控制在超细管内进行进而合成超细棒。近些年来，利用生物分子作为模板合成超细粒子受到越来越多的关注。

2.4 室温固相化学反应法

室温固相化学反应由于操作方便、合成工艺简单、粒径均匀、粒度可控、污染少，尤其是可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象，近年来日益受到重视并取得了广泛的发展。通过室温固相化学反应得到了非线性光学材料、超磁合金及簇合物等。将研细的原料Zn(OH)2与Na2S以1:2的摩尔比置于研钵中，加入适量的表面活性剂苯硫酚，充分研磨30 min，使固相反应充分，将混合物用蒸馏水加超声波充分洗涤3次、无水乙醇洗涤2次，干燥，制得粒径为10 nm的ZnS颗粒。

2.5 超临界流体法

超临界流体[7]（Supercritical Fluid，SCF）是指处在临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上状态的流体。它兼有气体、液体的双重特性。溶质在SCF中的溶解度可以比常压下溶质在相同温度同种气体中的溶解度大许多。在超临界条件下，降低压力可以导致过饱和，而且可以达到很高的过饱和度，压力在流体中的传递在瞬间就可以完成，整个流体均匀成核，固体溶质从超临界流体中沉淀出来，形成粒径很小的均匀粒子。在SCF中，溶质的溶解度可以随温度和压力在很大的范围内调节，由此可以控制过饱和度以及粒子的尺寸。

超临界流体快速膨胀过程（rapid expansion of supercritical solution，RESS）和超临界反溶剂过程（supercritical antisolvent，SAS）是近年来超临界流体技术用于制备粒径均一的超细粒子的常用方法。RESS法是将溶质溶于SCF中，当超临界流体溶液通过喷嘴迅速膨胀到低压、低温的气体状态时，溶质的溶解度迅速降低，形成过饱和溶液，溶质迅速成核和生长为微粒，沉淀下来。Sun[8]等利用RESS法将CdS的氨溶液迅速膨胀到含有聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）做稳定剂的超细颗粒，粒径2-4 nm。1999年Sun 等[9]报道了利用RESS法合成Ag2S/PVP、CdS/Gelation、Ag/PVP、Ni/PVP超细微粒，粒径分别为7.3，5.0，6.6，5.6，5.8 nm，分散性好，粒度均匀。SAS法由于可用于能溶于液相有机溶剂而不溶于SCF的任何固体，因此在工业研究上受到越来越多的关注。

2.6 电化学法

目前，电化学法已经成为制备超细材料的一种有效手段。电化学法设备简单，易于干燥，通常在常温、常压下进行，因而生产成本低；可以获得组成一定的单一成分；金属电沉积速度快，可以明显的缩短制作时间；能自由的控制膜层厚度；无污染，可实现绿色生产过程。Penner等[10]采用电化学/化学方法，制备了CdS/S核—壳结构型的超细微粒。他们首先将Cd2+电沉积生成Cd超细粒子，然后将其电化学氧化成Cd(OH)2超细粒子，最后将Cd(OH)2超细粒子在300 ℃下暴露于H2S气体中。Pethkar等[11]利用电化学方法制备了CdS/聚苯胺超细粒子，粒径3 nm，该超细粒子性质稳定，粒度不随时间的推移而增大。

2.7 溶胶—凝胶—冷冻干燥法

溶胶—凝胶法一般采用有机金属盐为原料，通过水解、缩聚反应，使溶液经溶胶—蒸发得到凝胶，凝胶经过加热干燥，得到超细材料。采用溶胶—凝胶法制备超细微粒，突出优点是所得产品均匀度高，纯度好，副反应少，反应过程易于控制，易于实现工业化。

冷冻干燥法在胶粒聚沉形成网状结构的凝胶过程中，大量的分散介质吸附其中，相应地形成大量的毛细管，干燥过程中表面张力和表面能的作用使凝胶收缩具聚结，造成颗粒间的团聚。因此采用普通干燥法得到粉体比表面积和孔体积很小，粒子的团聚相当严重。冷冻干燥在低温、负压下使冻成固相的介质升华，达到排除分散介质的目的。由于胶体颗粒被冻住在原液相介质中，并且颗粒间的毛细管内不存在具有巨大表面张力的气—液界面，从而避免了因“液桥”引起的严重的团聚现象。冷冻干燥法充分利用了水的特性：当水变成冰时，其体积膨胀，使得原先彼此靠近的溶胶粒子适当分开；固态水分子与颗粒之间的表面张力远小于液态水分子与颗粒间的表面张力，因此在理论上分析，冷冻干燥法可以在很大程度上解决干燥中的粒子团聚问题。

溶胶—凝胶—冷冻干燥法将冷冻干燥技术与溶胶—凝胶法相结合制备超细颗粒，不仅很好的解决了凝胶干燥过程中的粉体团聚问题[12]，也避免了在制备过程中添加阴离子表面活性剂和有机溶剂，不易除去而引入杂质，因而影响产品质量的缺陷。

2.8 微波介电加热法

微波介电加热法具有反应速度快、反应条件温和、反应产率高、产品纯度高和粒径分布窄的优点，因此适于推广到大规模的工业生产中。在超细微粒合成领域里显示了良好的发展态势和广阔的应用前景。Xiao等[13]用福尔马林溶液作为溶剂、以硫代乙酰胺为硫源，用微波介电加热法制备了一系列超细尺寸的金属硫化物。经研究发现，CdS、ZnS和HgS是球形的，PbS是片状的，Bi2S3呈棒状。Zhu J J等[14]在水体系中用Na2SeO3为硒源，用微波加热法制备了CdSe、PbSe和Cu2-xSe超细颗粒。

2.9 金属有机化合物热解法

金属有机化合物热解法也称金属有机化合物前驱体法，它是采用配合物与不同金属离子的配合作用，得到高度分散的复合前驱体，最后通过热分解的方法去除有机配体得到超细粒子。金属有机化合物热解法制备超细粒子的优点是：由于金属有机化合物可以通过精馏或重结晶达到高纯，保证了超细粒子的纯度；金属有机化合物种类繁多，具有广泛的选择性；金属有机化合物可以溶于许多溶剂中，因此可以在许多介质中制备超细粒子。但金属有机化合物本身具有毒性，限制了应用范围。Brennan等[15]用双膦配体制备了Cd（SePh）2的配位化合物，在液相中热分解制备了3 nm的CdSe粒子。Alivisatos等[16]在300 ℃的高温热分解三辛基氧化膦（TOPO）配合物，合成了棒状、箭状、泪滴状和四荚型CdSe超细粒子。

2.10 微乳法[17]

微乳法的一般方法是将合成催化剂的反应物溶于微乳溶液中在剧烈搅拌的条件下，反应物在水核内进行化学反应（包括沉淀反应、氧化还原反应、水解反应等），且产物在水核内成核、生长。当水核内的粒子长到最后尺寸，表面活性剂就会附在粒子的表面，使粒子稳定并且防止其进一步长大，反应完成后，通过离心分离或加入水和丙酮等有机溶剂，以去除附在粒子表面的油和表面活性剂，然后在一定温度下干燥即可得到超细催化剂粉体。在形成有机相包围着水相的W/O微乳化体系中，通过控制溶剂用量和表面活性剂用量及选择适宜的反应条件，获得粒径均匀，尺寸适当的微泡，而微泡的大小决定了超细粒子的大小，进而获得了粒度分布窄，粒度小的超细粒子。探索微乳技术在何种条件下对超细催化剂粒子进行尺寸裁剪、行貌和晶形控制，以及对超细催化剂进行改性研究等将是我们要努力的方向。

2.11 共沸蒸馏法

由于共沸蒸馏技术可以有效地去除前驱体吸附的水分，从而避免硬团聚的形成。选用正丁醇作为脱水剂是基于其以下优点：表面张力大约只有水的1/3；正丁醇分子有较大的空间位阻；正丁醇与水可以形成共沸物，其中水的组成高达42.5%，因此脱水效率高；被蒸馏出的正丁醇可以方便回收。对于非均相蒸馏来说，对体系的充分搅拌一直是一个难题，尤其大规模制备、在较高的温度下蒸馏时，如果体系内部存在较大的温度差异，则容易形成暴沸现象，严重时将会导致蒸馏容器的破裂。减压蒸馏技术可以大幅降低体系的沸点，使水分子的去除可以在较低的温度甚至可以在室温下进行。同时采用旋转蒸发仪代替一般的蒸馏装置，体系的混合可以通过容器的旋转来完成，而不必使用各种搅拌装置。王金敏等[18]用正丁醇作溶剂，通过沉淀与正丁醇混合体系在旋转蒸发仪中进行减压蒸馏处理，成功地制备出了单分散超细氧化锌粉体。

2.12 超声化学法

超声化学利用超声空化作用能加速化学反应，消除局部浓度不匀。超声的作用来自于声空化。声空化是指液体中微小泡末的形成、振荡、生长、收缩至崩溃，从而引发物理、化学变化。空气泡崩溃时，在极短的时间内在空气泡的周围的极小空间内，将产生瞬间高温（大约5 000 K）和高压（大约1.8×1010Pa）和超过1 010 K·s-1的冷却速度，并伴随强烈的冲击波和时速达400 km的射流及放电发光作用。超声过程中极高的能量可以促使新相的形成，近年来已经发展成为一种新型制备超细材料的技术。邱晓峰等[19]以聚乙二醇为溶剂，以氯化钯为反应前驱物在抗坏血酸的存在条件下成功地利用超声化学方法制备出单分散球形的超细钯，所制得的超细钯具有很好的结晶度，并且粒子大小十分均匀。

3 结束语

其它的超细颗粒的制备方法还有γ-射线法、光腐蚀法、共沉淀法、气相浓缩法以及喷雾热解法等。目前，超细颗粒的制备方法的发展方向是粒径可控、分布均匀、性质稳定。随着科学技术的迅猛发展，超细材料制备技术亦将日新月异，必将有更多更好的新技术被用来制备和分散超细材料。

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（责任编辑、校对：琚行松）

Research on the Preparation Method of Ultra Fine Particles

LIU Li-hua

(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

There were many means of preparation of ultra fine particles, and it included physical and chemical ways. Vacuum condensation, mechanical grind, high-energy grind and mixed together were belonged to physical ways. Supercritical fluid law, ultrasound chemical, the sol-gelatin-freezing drying method, the room temperature solid phase chemical reaction law, the component distillation technology law were belonged to chemical ways. Generally ultra fine particles may be prepared through suitable chemical reaction from the member and the atom.

ultrafine particles; preparation; dispersion

TQ172.6

A

1009-9115(2012)02-0007-04

2011-06-01

刘立华（1969-），女，河北迁西人，硕士，教授，研究方向为纳米复合材料的制备和应用。