氧化钨和钨酸盐化合物作为光催化剂应用的研究进展

尹秉胜，于 洋

（厦门钨业股份有限公司，国家钨材料工程技术研究中心，福建 厦门 361000）

随着我国产业转型升级和人们生活水平的提高，生态环境的改善和保护受到前所未有的重视。“像保护眼睛一样保护生态环境，像对待生命一样对待生态环境”，以及“绿水青山就是金山银山”等关于生态环境领域的重要论断，推动我国在环境污染治理，环境生态保护领域坚定信念的形成。光催化技术具有在温和条件下，直接利用自然光线完全矿化降解污染物的优异性能，有成为一种理想的环境污染治理技术的巨大潜力[1]。同时，光催化技术可以直接将太阳能通过分解水转化为氢能，也被认为是解决能源危机问题的最有效途径之一[2]。

光催化技术的研究肇始于20世纪60～70年代，日本科学家本多健一和藤岛昭首次成功完成了光解水试验，发现单晶氧化钛电极上的光解水产氢现象[3]。迄今光催化技术已经在水、空气等环境污染治理[4-5]，抗菌抗病毒[6]，光解水产氢[2]等领域有重要的进展和应用。光催化技术的原理可简述如下[7]：光催化剂通常为半导体材料，吸收大于其禁带宽度的光子，导致价带电子跃迁到导带形成光生电子，同时在价带上产生空穴，半导体内部产生电子-空穴对；光生电子和空穴在内部电场作用下发生分离，并迁移至光催化剂表面；迁移到表面的电子和空穴分别与表面吸附物种发生还原和氧化反应。光催化剂可吸收光谱范围直接影响其对自然光的利用率，本质上取决于光催化剂的禁带宽度。例如，二氧化钛光催化剂的禁带较宽（＞3.0 eV），只能吸收紫外光，对可见光无明显吸收和利用。另外光催化剂量子效率低也制约其大规模的产业化应用。因此，近几十年来，广大研究工作者在拓展光催化剂的光响应范围方面以及提高量子效率方面进行了大量研究，其中氧化钨和钨酸盐等钨基化合物作为光催化剂引人瞩目[8]。

钨基化合物是光催化材料中的重要组成部分，特别是近年来受到人们越来越广泛的关注，其重要性可以从图1关于钨基化合物文献数量及光催化领域论文占比中得到证明。图1（a）是从2008—2018年间由Web of Sciences检索获得的发表论文的数量趋势，其中检索关键词为”tungst*和photocata*”，可以看出10年间关于钨基化合物的发表论文数量逐年增高。这一现象说明钨基化合物已经成为光催化研究领域非常重要和热门的研究方向。图1（b）我们比较了不同的钨基化合物种类在光催化领域的论文比例，可以看出氧化钨占据近70%，其次是钨酸铋，过渡金属钨酸盐，钨酸银，其他钨基化合物。

本文主要介绍氧化钨在光催化领域的研究进展，同时对钨酸铋、过渡金属钨酸盐以及钨酸银等光催化材料也进行总结和概括。钨基化合物为基础的多种类型的复合光催化剂，例如金属/非金属掺杂或修饰、异质结复合结构等可以参照专门的综述文献，因篇幅所限本文不作重点介绍。最后对钨基化合物今后在光催化领域的研发和产业化前景进行一定程度的展望。

图1 2008—2018年关于钨基化合物文献数及在光催化领域的论文占比Fig.1 Number of papers per year,as reported from 2008 and updated to December 2018 and distribution map of the papers

1 氧化钨

氧化钨是钨基化合物中最重要的一员，作为“工业牙齿”硬质合金的关键原料被广泛使用。氧化钨还具有电致变色、光致变色特性，在化学传感器、高温超导、锂离子电池和太阳能电池等领域有非常广泛的应用[9]。氧化钨光催化性能的研究和应用也非常早，1976年Hodes等人[10]应用氧化钨光阳极进行光催化分解水的研究，指出氧化钨是潜力巨大的可见光响应光催化材料。

氧化钨晶体由WO6八面体构成，氧原子构成正八面体，一个钨原子位于这个正八面体的中央，可以形成多种不同的晶型结构，如单斜、三斜、斜方、四方和立方相等。不同晶型之间可以因热处理和冷却条件的不同相互转变。近期研究结果表明，氧化钨的相变还依赖于晶粒尺寸等因素，特别当氧化钨颗粒度处于纳米尺度范围时粒径影响更加明显。在室温下，单斜I即γ-氧化钨是热力学最稳定晶型。氧化钨的另一个重要特性是非化学计量比，因此可以形成W20O58，W18O49和W24O68等多种氧化物类型。氧化钨氧含量的变化对其性质有显著影响，颜色随氧含量变化从亮黄到黄绿色，电导率也受到氧含量轻微变化的影响，呈现出金属或半导体特性[9]。

作为半导体应用的氧化钨是N型半导体材料，价带由O2p轨道组成，而导带是W5d轨道。晶型结构对氧化钨禁带宽度有显著影响，无定性氧化钨由于存在大量的位错结构拥有相对大的禁带宽度，为3.25 eV，单斜晶三氧化钨的典型带隙为2.62 eV[9]。

Zhao等[11]制备了纳米多孔氧化钨纳米管，直径300～1 000 nm，长度 2～20 μm，二级结构由线性排布的氧化钨纳米颗粒组成，拥有比商品化氧化钨粉体更大的比表面积，紫外可见光谱显示其禁带宽度为2.6 eV。该纳米管在负载贵金属铂后表现出比商品化氧化钨和N-TiO2更强的气相乙醛降解性能。Xi等[12]合成了多层空心球结构的氧化钨纳米材料，在可见光激发下表现出对罗丹明B优异的降解性能。

Yan等[13]制备氧化钨单晶纳米片并引入氧空位，形成非化学计量比的氧化钨纳米结构，该结构的光催化活性明显增强。氧空位引起表面等离子体共振吸收的发生，不仅增强了在近红外区的光捕获，而且促进了紫外和可见光区的光吸收行为。Liu等[14]利用乙醇辅助溶剂热分解方法制备了超薄W18O49纳米线，指出该纳米线由于氧缺陷的存在有很强的可见光吸收特性，并表现出长径比相关的光催化特性，纳米线的长径比越大，对罗丹明B的光催化降解活性更高。

Song等[15]采用商品氧化钨为原料，经过溶解-重结晶两步法制备获得了WO3·0.33H2O纳米花朵状结构。在制备过程中反应温度、丙酮、甲醇、乙腈溶剂的选择、双氧水的有无及浓度深刻影响了晶体生长过程，决定了WO3·0.33H2O的最终形貌和结构。例如，反应温度在160～180℃范围，最终产物的形貌没有显著区别，但温度升到200℃，纳米结构变成了球形并包含有更多的片状二级结构，并且粒径也有明显增加。丙酮作为溶剂时，样品是方片状和花球状的混合结构，甲醇作为溶剂时产物为莲花状，乙腈作为溶剂则无法获得产物。双氧水加入则有利于纳米花朵状纳米结构的获得。通过紫外-可见-近红外光谱的表征，WO3·0.33H2O的禁带宽度为3.03 eV，明显大于商品化氧化钨的禁带宽度2.61eV。WO3·0.33H2O的吸收边界发生明显蓝移，但是其在1 000 nm附近表现出明显的局域表面等离子体共振吸收现象，这主要是由于WO3·0.33H2O纳米花朵结构存在氧空位，EPR谱的表征结构显示在WO3·0.33H2O样品中出现明显的W5+的特征信号，证明了氧空位的存在。WO3·0.33H2O在可见光激发下可降解罗丹明B，表现出比商品化氧化钨更高的光催化活性（约2.8倍）。

氧化钨半导体材料由于禁带宽度窄适合用于可见光响应的光催化剂，而且其价带顶点位与二氧化钛相当，可以满足足够的氧化能力，但是其导带底电位偏低，正于标准氢电极电位。因此，为了进一步提高氧化钨材料的光催化性能，多种复合策略获得广泛的研究和应用，例如金属掺杂或修饰的氧化钨与纯氧化钨相比，光催化性能显著提高[16-18]。氧化钨表面负载辅助催化剂如CuO可显著提高气相乙醛的光催化降解效率[19]。将少量氧化钨复合在钛纳米管表面形成WO3/TiO2复合光催化结构，可以极大地提高光催化活性[20]。

2 钨酸铋

钨酸铋属于铋层状钙钛矿，是其中最简单的化合物类型（n=1），斜方晶结构，为WO66-八面体层与（Bi2O2）2+离子层交替分布的层状结构，其中Bi和O原子在WO6层间。它具备特异性的物理和化学性质，例如铁电、压电、热释电、非线性介电和催化等，在相关领域有诸多重要的应用[21-23]。钨酸铋是典型了N型直接带隙半导体材料，其导带由W5d轨道组成，价带是Bi6s和O2p杂化轨道构成，禁带宽度为2.69～2.8 eV，在可见光区域有吸收，是一种很有潜力的可见光响应光催化剂[21-22]。1999年Kudo等人[21]首次研究了钨酸铋的可见光催化活性，固相合成方法制备了钨酸铋材料，并从硝酸银溶液中光催化制取氧气。随后Tang等人[22]的研究表明钨酸铋在可见光激发下也可降解氯仿和甲醛等污染物。至今已经发展了多种制备钨酸铋纳微米结构的方法，如固相合成法，水热合成法，溶剂热合成，共沉淀方法和超声法等等。通过对上述不同方法所获得钨酸铋材料的光催化性能的研究，人们对钨酸铋光催化剂的作用原理及影响因素的认识不断深入。钨酸铋光催化活性可能受到晶体质量、晶粒大小、形状、结构、比表面积、表面裸漏晶面、表面酸性、表面氧缺陷等多种因素的综合影响，简述如下：

方片状钨酸铋纳米晶可以通过水热合成法获得，水热温度和反应时间控制可调节方片状纳米晶的晶体质量。晶体质量越高，方片状纳米晶对罗丹明B的光催化降解反应速率越高，表明光催化活性越高[24]。在光催化反应过程中，钨酸铋Bi6s和O2p轨道的杂化使得空穴更容易迁移有利于表面氧化反应[25]。

Yu等人[26]同样利用水热合成方法制备了钨酸铋粉体，并对该粉体进行后期热处理，热处理温度显著影响钨酸铋的结晶质量和比表面积，当后期热处理温度为500℃时，钨酸铋粉体拥有较好的晶型和大的比表面积，在可见光激发下对甲醛的去除率高，表现出好的光催化特性。钨酸铋纳米粉体可以由组成为（NH4）4Bi2W（DTPA）45H2O 的前驱体焙烧获得，光催化降解罗丹明B得试验同样证实其晶型和比表面积对光催化活性的影响[27]。

钨酸铋纳微米材料的光催化活性强烈地依赖于它的晶粒粒径、形状和结构特征。王文忠教授课题组[28]制备了复杂形貌的钨酸铋，从三维花状到二维片状结构，其中包括花状、轮胎和螺旋状、片状等。钨酸铋的禁带宽度依赖于粒径和形状在2.70 eV到2.85 eV之间变化，表现为钨酸铋的光学特性的改变。可见光激发下罗丹明B的光催化降解实验表明钨酸铋光催化活性与其粒径、形状和结构有关。该课题组也制备了钨酸铋纳米笼，其通过乙二醇溶剂热化学反应获得，其禁带宽度约为2.69 eV，表现出优良的可见光催化活性[29]。

Amano等人[30]将钨酸铋粉体应用于光催化降解乙醛气体。他们应用水热合成方法制备了灯笼球状的钨酸铋层级结构，通过控制反应条件可以制备不同表面积但其他物理化学性质如光吸收特性、晶体组成、裸漏晶面和二次粒子粒径等接近的多个样品。气相乙醛降解过程中二氧化碳的生成速度正比于钨酸铋灯笼球状粉体的表面积，因此钨酸铋的光催化活性与其表面积有直接的线性关系。

Saison等人[31]比较了氧化铋、钒酸铋和钨酸铋三种铋基光催化材料，指出光催化活性受到其表面性质的影响，具体的讲光催化剂表面酸性影响其光催化活性。其中钨酸铋的表面酸性最强，因此其降解罗丹明B和硬脂酸的光催化活性最强，原因在于钨酸铋表面酸性位点促进污染物的表面相互作用，而缩短了光催化剂与污染物的间距。

Sun等人[32]通过控制水热合成反应的酸碱度调节钨酸铋生长动力学，制备了从纳米盘到纳米薄片的多种纳米结构，其中超薄纳米片的厚度只有3～4nm，相当于在c轴方向上2个晶胞，其表面晶面取向为{001}。{001}晶面的超薄纳米片与纳米盘等其他形状相比拥有最好的光催化活性，其原因在于{001}取向晶面强的吸附能力、高效的空穴氧化、光生载流子的长寿命等起到了关键作用。Zhang等人[33]研究{100}晶面裸露的钨酸铋纳米双锥结构的光催化性能时指出：{100}高能晶面上形成的“Bi-O”空位对导致了带隙宽度的减小以及光生载流子复合速率的降低。因此，光生电子-空穴对的有效分离以及窄的禁带宽度显著提高了钨酸铋纳米双锥的光催化活性。

钨酸铋纳米片表面氧缺陷对其光催化性能有显著影响，Lv等人[34]的研究表明通过可控氢还原方法制备的具有表面氧缺陷的Bi2WO6-x具有更高的光催化活性，与Bi2WO6相比提高了2.1倍，并且可响应的光谱范围从450 nm增加到600 nm。

钨酸铋光催化材料还可以通过形成复合结构进一步提高光催化活性，例如贵金属表面沉积或金属离子掺杂[35]，氟、碳等负离子掺杂[36]，半导体异质结或p-n结复合[37-39]以及MOF-钨酸铋复合[40]等多种方式。

3 过渡金属钨酸盐

过渡金属钨酸盐作为光催化剂应用，主要包括钨酸锌，钨酸铜，钨酸锰，钨酸钴，钨酸镍等非水溶性黑钨矿结构的钨酸盐。它们具有易调控的晶体形貌和优异的光电性能，近年来在光催化领域研究日益增多，特别是钨酸锌和钨酸铜。

3.1 钨酸锌

钨酸锌是单斜晶系黑钨矿钨酸盐结构，在诸如光致发光、闪烁体材料、磁性材料和微波领域有重要应用[41]。同时钨酸锌是紫外光激发的半导体材料，其导带由W5d轨道组成，价带是O2p轨道，禁带宽度大于3.3 eV，作为紫外线响应光催化剂[42]。

清华大学朱永法课题组在2006年[42]最先研究了钨酸锌的光催化性能，其中棒状钨酸锌光催化剂采用水热合成方法获得。钨酸锌的形貌和结构强烈地依赖于水热过程的温度和反应时间，最合适的水热反应温度和时间分别为180℃和24 h。同时钨酸锌的结晶程度也受到水热温度和时间的影响。钨酸锌光催化性能的评价可通过水相罗丹明B、气相甲醛的光催化降解和光解水试验进行表征，结果表明钨酸锌在紫外线激发下具有光催化活性。晶体特征对光催化活性的大小产生重要影响。随后，该课题组[43]研究了水热反应获得钨酸锌纳米材料后的焙烧后处理对其结晶程度、形貌、比表面积和粒径的影响，并且通过光催化降解罗丹明B和降解气相甲醛试验比较了不同焙烧温度和时间条件下获得的钨酸锌纳米材料的光催化活性。作者指出焙烧温度450℃，时间1 h获得的钨酸锌纳米材料的光催化性能最佳，因为拥有最好的结晶和最大的比表面积。但是钨酸锌的光催化活性与传统二氧化钛相比，在气相光催化降解甲醛的性能较优但水相降解罗丹明B则较差。

钨酸锌纳米晶也可以通过微波水热合成方法制得[44]。在不同的反应温度下，如140℃，150℃，160℃反应1 h，获得不同形貌和结构组成的钨酸锌纳米晶。该纳米晶的禁带宽度在3.85～3.96 eV范围表现出规律性的变化，可能与不同条件下钨酸锌纳米晶的结构缺陷的多少有关。其中，160℃制备的样品具有最好的光催化活性。

钨酸锌单独使用只能作为紫外光响应的光催化剂，从上述研究看，其光催化活性与传统二氧化钛相比优势并不明显。但是在复合结构的光催化体系中，应用钨酸锌和其他光催化材料形成异质结或p-n结，可以拓宽光催化体系的光谱响应至可见光区，例如Li等人[45]首先用水热合成发制备钨酸锌纳米棒，然后采用溶液化学方法在温和条件下合成ZnWO4/BiOI异质结，N型半导体ZnWO4和P型半导体BiOI复合结构之间有良好的晶格和能级匹配，因此该异质结在可见光激发下具有好的光催化活性。钨酸锌还可用来构建ZnWO4/BiOBr[46]和ZnWO4/Ag3PO4[47]p-n异质结作为可见光响应的光催化复合结构材料。

3.2 钨酸铜

不同于钨酸锌的晶体结构为单斜晶黑钨矿结构，钨酸铜晶体中含有Jahn-Teller型位错导致单斜晶对称性降低，是含有位错的黑钨矿结构。钨酸铜其导带由W5d轨道组成，价带是则由Cu2+离子的3d轨道构成，而不是O2p轨道。这种金属-金属的电荷转移激发模式使得钨酸铜的禁带宽度只有2.31 eV，是一种可见光响应光催化剂[48]。

钨酸铜可通过化学沉淀方法获得，García-Pérez等人[49]研究了过渡金属钨酸盐（包括钴、铜、锰和镍）在可见光激发下对甲醇和4-氯苯酚的光催化降解性能，指出钨酸铜的降解效率最好。Barzgari等人[50]研究了在太阳光激发下钨酸铜对亚甲基蓝、氨基黑（AB）和耐光橙G（OG）的光催化降解性能。

Xu等人[51]通过水热合成方法及后续的热处理过程制备了表面有氧化铜修饰的钨酸铜光催化剂，形成了P-N结复合结构，即N-型半导体钨酸铜表面修饰了少量P型半导体氧化铜。该催化剂对有机污染物的光催化降解性能有显著提高，与单一钨酸铜材料相比，紫外光激发下光催化性能提高了9倍，可见光激发下光催化性能提高了5倍。水热合成过程中，反应溶液的pH值显著影响钨酸铜表面的组成，当pH值为5.2时，可形成与化学计量比一致的钨酸铜，但pH值更小则获得钨富集钨酸铜，而pH值增大则获得铜富集钨酸铜。通过水相有机物降解光催化反应证明铜富集钨酸铜具有更高的光催化活性，而钨富集钨酸铜则光催化活性较差[52]。

钨酸铜可以作为复合结构材料加入二氧化钛水溶胶中，显著提高光催化降解苯酚的反应速度。当加入2.0%（质量分数，下同）的钨酸铜时，可获得最大的光催化降解速率，与纯二氧化钛相比提高了2.83倍[53]。作为可见光响应光催化材料，WO3的光催化降解苯酚的性能也可以通过添加钨酸铜获得增强，当钨酸铜添加量为1.0%时，降解效率最高[54]。

钨酸锰[55]，钨酸钴[56]，和钨酸镍[57]可作为光催化剂应用于有机污染物的降解。

4 钨酸银

钨酸银有三种不同的晶体结构，分别为α-钨酸银、β-钨酸银和γ-钨酸银，α-钨酸银是斜方结构，β-钨酸银是六方，而γ-钨酸银属立方晶系[58]。其中α-钨酸银热力学最稳而γ-钨酸银热力学最不稳定，β-钨酸银介于两者之间。钨酸银是N型直接带隙半导体材料，禁带宽度约为3.1～3.55 eV[58-59]。

Roca等人[58]采用微波水热合成方法制备了各种形貌和不同裸漏晶面的α-钨酸银，钨酸银生长过程和形状的控制通过反应溶液中十二烷基磺酸钠（SDS）的浓度和反应温度实现，可以调控从（010）和（01ˉ0）到（110）和（011）等不同的裸漏晶面。紫外-可见吸收光谱显示不同钨酸银结构具有不同的禁带宽度，而且罗丹明B和罗丹明6G的光催化降解实验表明钨酸银的光催化活性依赖于表面裸漏的晶面，顺序为（110）＞（011）＞（010）＞（01ˉ0）。

Lin等人[60]通过脉冲激光诱导α-钨酸银纳米棒对其表面电子结构的重建，降低了禁带宽度，从3.22 eV减小到2.78 eV.因此，诱导钨酸银样品可以在可见光激发下表现出光催化性质，可用来在水相中降解亚甲基蓝等有机污染物。

Wang等人[59]通过PMAA调控的共沉淀反应制备了β-钨酸银纳米空心球，粒径在50～500 nm纳米之间，其中PMAA不仅作为制备过程中的软模板，还起到抑制β-钨酸银相转变的作用。该β-钨酸银具有高的比表面积，在水相降解甲基橙盒苯酚反应中表现出强的光催化活性。

基于钨酸银的光催化复合结构举例Ag/Ag2WO4，ZnO/Ag/Ag2WO4，g-C3N4/Ag2WO4/Ag，Ag2WO4/Ag/Bi2MoO6和 g-C3N4/Ag2WO4等。

5 结语和展望

综上所述，钨基化合物在光催化剂领域有非常重要的应用，其中氧化钨，钨酸铋，钨酸铜等禁带宽度窄，具有可见光吸收特性，可拓宽光催化剂激发波长至可见光区，与二氧化钛相比更有效利用自然光能量。但是钨基光催化剂距离产业化还有一定距离，有诸多迫切需要解决的问题。

首先，钨基化合物的光吸收范围目前主要集中在蓝紫光范围，需要的激发光源的能量还偏高，需要进一步拓宽。目前几种拓宽吸收范围的方式都可以进一步深入研究，如增加表面氧空位方法，等离子体共振组合方式和半导体异质结等复合结构等。

其次，光催化剂的稳定性问题，虽然有部分研究表明在经过3～5个循环后，钨基化合物光催化剂性能没有明显降低，表现出一定稳定性。但与产业化要求还有相当的距离。

再次，进一步探索光催化剂的可控制备，包括单独使用的钨基光催化剂，以及通过金属/非金属掺杂，半导体异质结等复合催化剂的可控制备工艺。通过组合优化，提高对光催化剂晶型、粒径、表面和界面特性的精确调控，改善光生电子－空穴对的分离效率，发育理想的体相晶型、表面结构和合适的比表面积，从而改善光催化性能。

最后，与二氧化钛光催化剂相比，以钨元素为基础的光催化剂制造成本偏高，不具备市场竞争力，还应该深入思考和研究钨基催化剂低成本制造的方法和工艺，提高性价比。