多孔二氧化钛负载型硅钨杂多酸的制备与表征

周华锋，李文泽，张丽清

（沈阳化工大学应用化学学院，沈阳110142）

杂多酸是由杂原子（如磷、硅、铁、钴）和多原子（如钼、钨、钒、铌、铊）按照一定的结构，通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有较强的酸性和氧化性，在化学反应中常被用作催化剂.杂多酸在有机介质中的催化活性较高，能达到硫酸的100～1 000倍.此外，杂多酸还具有选择性好、反应条件温和以及无腐蚀性等优点[1].未经负载的杂多酸在极性溶剂中的溶解度大，难以从反应产物中分离出来[2-3].如果将杂多酸负载在合适的载体上，制备成多相催化剂，可以使其在使用后容易从反应体系中分离出来并重复使用，从而提高其利用率，节约生产成本.近年来，有关负载型杂多酸催化剂的研究较多，载体材料主要有硅胶[4]、金属氧化物[5]、分子筛[6]和黏土[7]等.杂多酸与载体负载的牢固程度仍需进行深入研究[7-8].

本研究以多孔二氧化钛作载体，分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备硅钨酸/多孔二氧化钛固体催化剂.将硅钨酸催化剂负载在多孔二氧化钛载体上，制成多相催化剂，一方面可以提高杂多酸的比表面积，提高催化效率；另一方面使其在使用后可以从反应体系中容易分离出来并重复使用.以乙酸异戊酯的合成作为评价反应，考察硅钨酸负载后的催化活性和重复使用性.

1 实验材料与方法

1.1 硅钨酸/多孔二氧化钛的制备

1.1.1 浸渍法

0.2 mol硫酸钛溶于12 mol蒸馏水中制成溶液A；0.04 mol十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于8 mol蒸馏水中制成溶液B.将溶液A在搅拌下滴加到溶液B中，继续搅拌1 h，使溶液变为黏稠的凝胶状，60℃下静置72 h，干燥后，500℃下焙烧5 h，得到多孔二氧化钛.将其加入到硅钨酸的水溶液中，继续搅拌2h，并于80℃烘干，得到多孔二氧化钛负载的硅钨酸，该样品记为硅钨酸/多孔二氧化钛（I）-未焙烧.将烘干后的样品放入马弗炉中，150℃下焙烧4 h，所制备样品记为硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅰ）.

1.1.2 溶胶-凝胶法

将硅钨酸直接加入以上所制备的凝胶中，搅拌4h.烘干，450℃下焙烧5 h，得到多孔二氧化钛负载的硅钨酸，记为硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅱ）.

1.2 硅钨酸/多孔二氧化钛的表征

红外光谱表征在IR-435型红外光谱仪（日本岛津公司生产）上进行；TGA-DSC表征采用的是TGA/DSC1 STAR系统（瑞士METTLER公司生产）；比表面积和孔结构在SSA-4000孔隙及比表面积分析仪（北京彼奥德电子技术有限公司生产）上进行测定.催化剂的活性评价方法见文献[9].

2 结果与讨论

2.1 样品的红外光谱

未经负载的硅钨酸、载体以及本研究制备的硅钨酸/多孔二氧化钛的红外光谱如图1所示.

图1 样品的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of samples

由图1可以看出，未经负载的硅钨酸出现典型Keggin结构[10]的4个特征吸收峰，分别为931、980、877、784 cm-1.载体二氧化钛在 500～1 000 cm-1之间有1个很宽的吸收峰.采用浸渍法制备的硅钨酸/多孔二氧化钛（I）未经焙烧和焙烧后，硅钨酸的吸收峰均依然存在，但经150℃焙烧后，硅钨酸的吸收峰明显变弱，这说明焙烧可促进硅钨酸和载体二氧化钛之间的相互作用，使硅钨酸在使用过程中不易脱落.硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅱ）的谱图与载体二氧化钛几乎一致，看不出硅钨酸的吸收峰.这是因为采用溶胶-凝胶法合成时，一方面硅钨酸在载体上分散地比较好；另一方面在制备过程中硅钨酸和载体二氧化钛之间发生了很强的相互作用.

2.2 催化剂的热重分析

未经负载的硅钨酸以及本研究制备的硅钨酸/多孔二氧化钛的TGA-DSC曲线如图2所示.

从图2（a）可以看出，在温度低于100℃、150～200℃和300～500℃时，未经负载的硅钨酸各出现了1个吸热峰，并伴随有失重现象，这3个位置分别是由于失去吸附水、结晶水和结构水所引起的.温度为530℃时，出现了1个与硅钨酸发生分解相对应的放热峰，这说明硅钨酸的分解温度在530℃[10].因此为了防止硅钨酸的分解，在制备硅钨酸/多孔二氧化钛的过程中，采用的焙烧温度都低于500℃.由图2（b）和图2（c）的DSC线可知，硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅰ）未经150℃焙烧处理之前，DSC线上存在表示硅钨酸分解的放热峰，说明硅钨酸只是简单地负载在二氧化硅上，二者之间没有明显的相互作用.硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅰ）经150℃焙烧之后，DSC线上直到700℃也未出现放热峰，说明浸渍之后的焙烧过程对于硅钨酸和载体之间相互作用的形成非常重要.从TG线可以看出，无论是否经过150℃焙烧，代表硅钨酸结晶水和结构水的失重仍然存在.从图2（d）的DSC线可以看出，硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅱ）整个过程都在不断吸热，从TG线可以看出在100℃时出现了1个明显的失重，这是因为样品制备出来之后并没有放置在干燥器中，重新吸水所致.在150℃以后缓慢失重，但对应于结晶水和结构水的明显失重并不存在.这是因为在制备过程中，经历了450℃的焙烧后，硅钨酸的结晶水和结构水已经失去，但还有少量的模板剂没有脱除干净，在升温过程中剩余的模板剂逐渐脱除，从而缓慢失重.在2种经过焙烧处理的硅钨酸/多孔二氧化钛的DSC曲线上，直到700℃都没有出现放热峰，这说明硅钨酸负载到多孔二氧化钛上经过焙烧之后，由于硅钨酸和载体表面的羟基之间的相互作用，使硅钨酸变得更加稳定，不容易分解，这与红外光谱的分析结果一致[11].

图2 样品的TGA-DSC曲线Fig.2 TGA-DSC curves of samples

2.3 孔结构表征

2种负载型硅钨酸的氮吸附-脱附等温线、V-t曲线和孔径分布情况如图3所示，样品的比表面积和孔体积如表1所示.

图3 氮气吸附-脱附测定结果Fig.3 Results of N2adsorption-desorption measurements

表1 样品的比表面积和孔体积Tab.1 Specific surface area and pore volume of samples

V-t曲线中，对于大孔或无孔材料，V-t曲线为一条通过坐标原点的直线；如有微孔存在，则为先陡后缓的折线；如有介孔存在，则对应于毛细管凝聚，V-t曲线平缓后转向上升[12].从图3（a）可以看出，硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅱ）和硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅰ）的吸附-脱附等温线在相对压力约为0.4时吸附量明显上升并出现迟滞环，说明样品中有介孔存在.硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅰ）的V-t曲线在前端没有出现先陡后缓的情况，但后端却出现了上升，说明该催化剂中并无微孔，只有介孔存在，从图3（c）可知孔径约为10 nm.由表1可知，采用t-plot法计算的微孔表面积和微孔体积均为0，进一步验证了该催化剂只含有介孔.而硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅱ）的V-t曲线则先陡后缓最后上升，呈现S型，说明该催化剂同时存在介孔和微孔，从图3（c）可以看出，微孔孔径在1.36 nm左右，介孔孔径分布较宽，在5～10 nm之间.从表1可以看出，硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅱ）虽然有微孔存在但微孔表面积和体积并不大，说明该催化剂仍以介孔为主.从表1也可以看出，采用溶胶-凝胶法制备的硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅱ），其比表面积为119.262 m2/g，远高于浸渍法制备的硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅰ）.

2.4 催化性能的表征

在酸醇比为1∶1.6的条件下，分别采用硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅰ）和硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅱ）作为催化剂（硅钨酸的质量为反应体系总质量的2.5%），测定其活性和重复使用性（即催化剂在每次反应结束后分离出来，继续加入新的反应物进行重复性实验）.测得当反应时间为140 min时，乙酸的转化率如表2所示.

表2 硅钨酸/多孔二氧化钛的可复用性Tab.2 Reusability of H4SiW12O40/TiO2 %

由表2可知，采用浸渍法所制备的硅钨酸/多孔二氧化钛（I）初次使用时的催化活性要好于采用溶胶-凝胶法制备的硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅱ）.但前者重复性差，每次重复使用时，活性都在下降.后者的重复使用性比较好，活性稍有降低可能是由于每次催化剂在分离时的少量损失所致.这说明采用溶胶-凝胶法制备硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅱ）时，硅钨酸和二氧化钛之间的结合更加牢固，在使用过程中硅钨酸不易脱落，因此重复使用性更好，这与红外光谱的分析结果一致.

3 结论

（1）与浸渍法所制备的硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅰ）相比，采用溶胶-凝胶法制备的硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅱ）催化剂，硅钨酸和载体二氧化钛的结合更加牢固，因此提高了硅钨酸的热稳定性和重复使用性.

（2）以硅钨酸/多孔二氧化钛（Ⅱ）作为乙酸异戊酯合成反应的催化剂，酸醇比为1∶1.6，反应时间为140 min，初次使用时，乙酸的转化率可达90.54%，重复使用7次时，乙酸的转化率仍可达82.89%，活性降低可能是由于每次分离时催化剂的少量损失所引起的.

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