超支化聚酰胺负载铂纳米簇杂化膜催化剂在苯加氢反应中的活性寿命

李 琳，秦 君，张爱清

(中南民族大学化学与材料科学学院，催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，武汉430074)

环己烷是一种重要的有机化工原料，主要用于生产环己醇、环己酮、尼龙6及尼龙66等产品，同时也是树脂、油脂等的优良溶剂［1］.工业上常用苯加氢法生产环己烷.苯加氢反应的类型主要分为气相法［2］和液相法［3］，反应所用催化剂主要有铂系［4］、镍系［5］和钌系［6］金属.随着尼龙化工产业的不断兴起，苯加氢制环己烷作为其中的一个重要环节，其催化剂的研究显得尤为重要，并具有广阔的发展前景.

近年来，超支化聚合物因其独特的结构和性能受到了人们的广泛关注［7，8］.超支化聚酰胺(HBPA)不仅保持着相应线型聚酰胺的性质，如耐火、耐热性等［9］，同时又能弥补线型聚酰胺溶解性不好这一缺点［10］，在合成过程中很少需要纯化，制备简单、成本较低，有利于大规模合成.

鉴于此，本研究通过溶液缩聚的方法合成超支化聚酰胺，将其作为铂纳米簇的载体，制备了超支化聚酰胺负载铂纳米簇杂化膜催化剂，研究其在苯加氢反应中的活性与寿命，并对不同催化剂的反应结果进行分析探讨，为超支化聚酰胺负载铂杂化膜催化剂在苯加氢制备环己烷中的催化性能和化学稳定性提供理论依据.

1 实验部分

1.1 药品和仪器

氢气(＞99.9%，武汉祥云工贸)，氯铂酸(分析纯，贵研铂业股份有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(K-30，分析纯，天津市博迪化工有限公司)，乙二醇(分析纯，中国医药上海化学试剂公司)，对苯二胺(分析纯，上海晶纯试剂有限公司)，均苯三甲酸(质量分数98%，上海晶纯试剂有限公司)，对氨基苯甲酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(化学纯，中国医药上海化学试剂公司)，吡啶(分析纯，上海强顺化学试剂有限公司)，亚磷酸三苯酯(化学纯，中国医药上海化学试剂公司)，甲醇(分析纯，中国医药上海化学试剂公司)，N，N-二甲基乙酰胺(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，苯(分析纯，中国医药上海化学试剂公司).

透射电子显微镜(TEM，捷克FEI公司TACNAI G2 20 S-Twin)，X-射线衍射仪(XRD，德国Bruker D8 Advance型)，X-射线光电子能谱 (XPS，美国THERMO ELECTRON COPARATION)，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，ELAN DRC-e型，美国PerkinElmer公司)，气相色谱仪(GC，GC2014型，日本Shimadzu公司).

1.2 超支化聚酰胺的合成

将对苯二胺(10mmol)和均苯三甲酸(10mmol)溶于7.5mL吡啶和80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待单体完全溶解后，向其中滴加7.8mL亚磷酸三苯酯，缓慢升温至80℃，反应3h.产物倒入甲醇/水的混合溶剂中，充分搅拌，得大量沉淀.过滤，用甲醇、丙酮洗涤，并重沉淀 2 次，60℃干燥 24h［11］.

1.3 催化剂的制备

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂、乙二醇为还原剂，在微波加热条件下，通过化学还原法还原氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，得单分散的铂纳米簇［12］，即纯铂催化剂(Pt).取一定量的超支化聚酰胺［13］溶于N，N-二甲基乙酰胺中，完全溶解后，加入制备的铂纳米簇，搅拌数小时，倾倒于玻璃板上流延成膜，真空60℃干燥，得铂纳米簇–超支化聚酰胺杂化膜催化剂(Pt-HBPA membrane).同法制得聚乙烯吡咯烷酮负载铂杂化膜催化剂(Pt-PVPmembrane).将干燥好的铂纳米簇溶解在一定量的乙醇中，加入所合成的超支化聚酰胺，搅拌24 h，浸渍法负载，真空干燥，得铂纳米簇-超支化聚酰胺粉末型催化剂(Pt-HBPA powder)［13］.将制备好的杂化膜催化剂在聚合物溶液中浸泡烘干，得杂化膜外包裹聚合物型催化剂(HBPA-Pt-HBPA membrane).

1.4 活性测试

将纯化的30mL苯和制备好的催化剂放入高压反应釜中，在150℃、H2压力5 MPa、搅拌速率500 r/min条件下反应2 h，反应结束后冷却至室温，放出残留气体，取出产物密封保存，采用气相色谱仪分析.

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂重复使用情况

不同铂催化剂催化苯加氢反应的活性寿命的的结果见表1.

表1 不同铂催化剂催化苯加氢反应的结果Tab.1 Results of several Pt catalysts in the hydrogenation of benzene

由表1可见，第一次反应，使用纯铂(Pt)，超支化聚酰胺负载铂粉末型(Pt-HBPA Powder);聚乙烯吡咯烷酮负载铂杂化膜型(PVP-Pt);杂化膜外包裹聚合物型(HBPA-Pt-HBPA)催化剂，苯的转化率分别为 0.40，1.32，13.23，1.13%，环己烷的选择性分别为99.98，100，99.92，100%.而采用超支化聚酰胺负载铂杂化膜型催化剂(Pt-HBPA membrane)，苯的转化率为24.71%，环己烷的选择性为99.87%.整个过程中，环己烷选择性较高.此外，采用 Pt-HBPA杂化膜型催化剂，反应3次时，苯的转化率从24.71%升高到30.07%，反应第4次之后稳定在约30.00%;反应 11 次后，苯转化率降至 21.27%，是由于膜表面的铂脱落或包埋所致，但仍是纯铂催化剂的52倍.

2.2 催化剂的表征

2.2.1 TEM

图1为超支化聚酰胺负载铂纳米簇的透射电镜图.由图1(a)可知，由微波法制得的铂纳米颗粒，粒径较小，分散均匀.由图1(b)可知，负载到超支化聚合物之后，铂纳米颗粒在超支化聚酰胺中保持了良好的状态，依然分布均匀，没有明显的团聚现象.

图1 铂纳米簇、超支化聚酰胺负载铂纳米簇的透射电镜图Fig.1 TEM photographs of Pt and Pt-HBPA

2.2.2 XRD

纯铂纳米簇、新鲜超支化聚酰胺负载铂纳米簇杂化膜和反应11次后杂化膜的XRD图谱见图2.由图2可见，制得的纯铂纳米簇、新鲜杂化膜和反应11 次后杂化膜在 3 9.5°、46.3°和 6 7.6°处分别出现了金属铂所对应的111、200和220晶面的衍射峰.这说明经过负载后，铂依然以结晶程度较高的形态出现;反应11次后，铂仍然保持了良好的晶型，但此时铂的3种特征晶面衍射峰都有相应程度的增大.由Jeda5软件分析最强衍射峰可知，新鲜杂化膜中铂的粒径大小为6.0nm，反应11次后杂化膜中铂的粒径大小为6.1nm.反应前后铂颗粒粒径大小几乎没有变化，说明杂化膜对铂纳米颗粒有良好的分散和固定作用，能够有效避免纳米颗粒的团聚.

图2 纯铂、新鲜超支化聚酰胺负载铂杂化膜和反应11次后杂化膜的XRD图谱Fig.2 XRD diffractogram of pure Pt，the fresh hybrid membrane and hybrid membrane after 11 times

2.2.3 XPS

超支化聚酰胺、新鲜杂化膜和催化反应11次后杂化膜的XPS图谱见图3.由图3(a)可见，N1s的结合能从超支化聚酰胺中的399.71 eV位移新鲜杂化膜催化剂中的399.53 eV，说明负载后电子从N向Pt发生了部分转移;反应11次后位移到399.23eV，Pt与N结合点增多，偏移更多.由图3(b)可见，O1s电子的结合能从超支化聚酰胺中的531.44 eV位移到新鲜杂化膜催化剂中的531.02 eV，说明负载后电子从O向Pt发生了部分转移;反应11次后，位移到530.57eV，说明 Pt与 O结合点增多，偏移更多.

图3 纯聚合物、新鲜超支化聚酰胺负载铂杂化膜和反应11次后杂化膜的XPS图谱Fig 3 XPS spectra of pure polymer、fresh hybrid membrane and hybrid membrane after 11 times

纯铂、新鲜杂化膜和催化反应11次后杂化膜中Pt的XPS图谱见图4.由图4可见，纯铂和新鲜杂化膜相比，Pt4f的结合能从纯铂中的70.24eV位移到新鲜杂化膜的70.86eV，说明铂接受了N、O的电子转移;催化反应之后，Pt的特征峰消失，是由于膜表面的铂脱落或者被包埋了.而XPS图谱中，反应11次后杂化膜中铂仍有特征峰出现，似与XRD图谱铂的结果相反.分析可知，这是测试样品的深度不同导致，XPS分析测试样品深度比较浅，为0.5～2.0 nm［14］，小于XRD分析测试样品深度.在高温高压的反应条件下，铂被包埋到膜的内部，因此在XRD分析中出现了杂化膜内部铂的特征峰，而在XPS分析中未探测出来.

图4 纯铂、新鲜超支化聚酰胺负载铂杂化膜和反应11次后杂化膜中铂的XPS图谱Fig 4 XPS spectra of pure Pt、fresh hybrid membrane and hybrid membrane after 11 times

2.2.4 ICP-MS

利用电感耦合等离子体质谱仪测定了产物溶液中铂原子的含量，来表征杂化膜催化剂中铂流失的情况.取3次测试平均值，得产物溶液中含铂总量为1.55 ×10－7g，杂化膜中铂的含量是 3.9 ×10－2g，反应液中铂含量极低，故杂化膜催化剂在催化过程中负载的贵金属铂几乎没有流失.

3 结论

超支化聚酰胺负载铂杂化膜催化剂较纯铂、超支化聚酰胺负载铂粉末、聚乙烯吡咯烷酮负载铂杂化膜、杂化膜外包裹聚合物这四种铂催化剂，催化反应活性更高，使用寿命更长，化学稳定性更好，回收利用简便.使用超支化聚合物作为铂金属的载体，比线性聚合物苯的转化率更高，起主要催化作用的是杂化膜表面的铂纳米颗粒.

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