从裂解C5中分离聚合级异戊二烯工艺的改进

冯海强，朱跃辉，高继东，赵开径，鲁 耘，胡竞民

(中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院，北京 100013)

工业技术

从裂解C5中分离聚合级异戊二烯工艺的改进

冯海强，朱跃辉，高继东，赵开径，鲁 耘，胡竞民

(中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院，北京 100013)

提出了采用反应精馏和共沸精馏替代第二萃取精馏单元从裂解C5中分离聚合级异戊二烯工艺的改进工艺，并采用Aspen Plus流程模拟软件对该工艺进行了模拟计算。计算结果表明，在优化的反应精馏塔操作条件(回流比17，塔顶压力101 kPa，塔压降8.5 kPa)下，塔顶异戊二烯中环戊二烯的质量分数小于1.00×10－6;在优化的共沸精馏塔操作条件(回流比85，塔顶压力152 kPa，塔压降10 kPa，进料/异戊烷质量比125)下，塔釜可得到聚合级异戊二烯。改进的工艺具有流程短、操作和建设费用低的优点。

裂解C5;反应精馏;共沸精馏;异戊二烯;模拟;Aspen Plus软件

在烃类原料裂解制乙烯过程中副产相当多数量的C5，其中富含异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等双烯烃。由于裂解原料、裂解深度及分离程度上的差异，C5中的双烯烃含量有所不同，但双烯烃总量基本约为C5馏分总量的40% ～60%。这些双烯烃化学性质活泼，是重要的化工原料，具有很高的利用价值［1］。

裂解C5有20多种沸点相近、彼此间易形成共沸物的组分，不易从中分离出纯度符合应用要求的C5双烯烃，尤其是分离出聚合级异戊二烯的难度更高。目前，工业上均采用两段萃取精馏方法分离聚合级异戊二烯，常用的萃取剂有二甲基甲酰胺(DMF)［2］和乙腈［3］。两段萃取精馏方法流程较长，投资成本和操作费用都比较高。

对从裂解C5中分离聚合级异戊二烯工艺的改进已有报道。程建民等［4－5］采用反应精馏技术提高了环戊二烯的纯度和转化率，降低了异戊二烯的损失率;田保亮等［6］提出了采用反应精馏和萃取精馏相结合的技术，利用一段萃取精馏分离工艺生产聚合级异戊二烯;王佩林［7］提出了采用精馏塔代替第二萃取塔，通过侧线采出使产品达到聚合级异戊二烯的质量要求，但没有提及如何脱除异戊烯炔。

本工作采用反应精馏和共沸精馏技术代替现有工艺中的第二萃取精馏单元，通过模拟计算对操作条件进行优化，达到缩短生产聚合级异戊二烯的工艺流程、降低装置建设费用和操作成本的目的。

1 聚合级异戊二烯的分离工艺和数学模型

1.1 聚合级异戊二烯分离工艺流程

典型的采用DMF溶剂从裂解C5中分离聚合级异戊二烯的两段萃取精馏工艺分为原料预处理单元、第一萃取精馏单元、第二萃取精馏单元和溶剂精制单元。萃取精馏工艺流程见图1。

原料预处理单元主要由预脱轻塔、二聚反应器和预脱重塔组成，主要目的是脱除C4、大部分炔烃等轻组分以及异戊二烯、间戊二烯、(双)环戊二烯和更重的组分。

由原料预处理单元预脱重塔塔顶来的C5物料在第一萃取精馏单元经过萃取精馏和脱重处理后得到质量分数达到98%的化学级异戊二烯。为了得到聚合级异戊二烯，将化学级异戊二烯送入第二萃取精馏单元，主要脱除其中的少量双环戊二烯和异戊烯炔;第二萃取精馏塔塔顶的异戊二烯物流进入脱轻塔，主要脱除其中的少量2－丁炔等轻组分，在塔底侧线得到聚合级异戊二烯。

图1 从裂解C5分离聚合级异戊二烯的两段萃取精馏工艺流程Fig.1 Process flow diagram for separating polymer-grade IP from cracking C5fraction by two-stage extractive distillation.

溶剂精制单元将来自第一溶剂回收塔和第二溶剂回收塔需精制的溶剂在溶剂精制塔中进行精制，将精制后的溶剂送到第二萃取精馏塔循环使用。从第二萃取精馏塔塔釜抽出部分溶剂送往第一萃取精馏塔使用，其余部分送入溶剂精制塔精制后循环使用;第二溶剂回收塔塔顶部分C5组分送往第二萃取精馏塔作降温使用，部分排出。

1.2 改进的聚合级异戊二烯分离工艺流程

现有工艺中的第二萃取精馏单元包括两个功能，第一个是将异戊二烯产品中的环戊二烯脱除至1 mg/kg以下，第二个是将其中的炔烃脱除至50 mg/kg以下。然而要取消第二萃取精馏单元，就要采取措施实现第二萃取精馏单元的这两个功能。

设想将现有工艺中的脱重塔改为反应精馏塔，在反应和精馏的联合作用下，在反应精馏塔塔顶得到环戊二烯质量分数小于1×10－6的异戊二烯，由于该物流一般含有质量分数0.2% ～0.3%的2－丁炔和异戊烯炔，不符合聚合级异戊二烯的要求，所以需将其送入共沸精馏塔脱除炔烃。以异戊烷为共沸剂，使异戊烷和异戊烯炔形成低共沸物(沸点26.3℃)［8］。由于异戊烷和异戊烯炔形成的共沸物沸点较低，因此绝大部分炔烃(2－丁炔、异戊烯炔)和异戊烷可从共沸精馏塔塔顶脱除，在塔底侧线得到炔烃质量分数小于1×10－6的异戊二烯，符合聚合级异戊二烯的质量要求。改进的工艺流程见图2。

1.3 反应精馏塔中C5二聚反应的数学模型

为了进行反应精馏塔的模拟计算，需要建立C5二聚反应的数学模型［9－10］。环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯由于具有两个双键，化学性质非常活泼，易发生二聚、三聚和多聚反应。因为三聚和多聚反应速率与二聚反应相比极慢，因此在反应精馏塔中主要考虑二聚反应，不考虑三聚和多聚反应。C5馏分中双烯烃的二聚反应可分为自二聚反应和共二聚反应。自二聚反应为3种双烯烃自二聚生成各自的二聚体的反应，在相同条件下，以环戊二烯自二聚反应速率最快，约为异戊二烯及间戊二烯自二聚反应速率的100倍。共二聚反应为3种双烯烃间的共二聚反应，生成各种共二聚体，主要有环戊二烯与异戊二烯、环戊二烯与间戊二烯间的共二聚反应，异戊二烯与间戊二烯间的共二聚反应速率最慢，可以忽略。

图2 改进的从裂解C5分离聚合级异戊二烯的两段萃取精馏工艺流程Fig.2 Improved process flow diagram for separating polymer-grade IP from cracking C5fraction by two-stage extractive distillation.

1.3.1 自二聚反应

环戊二烯自二聚及其逆反应式为：

式(1)中，CPD为环戊二烯，DCPD为双环戊二烯。对环戊二烯自二聚反应动力学人们曾做过许多研究［11－13］，其中 Turnbull等［11］的反应速率常数与中国石化北京化工研究院的中试结果接近，二聚反应及其逆反应的反应速率常数为：

异戊二烯自二聚及其逆反应式为：

式(4)中，IP为异戊二烯，其反应速率常数为［9］：

间戊二烯自二聚及其逆反应式为：

式(6)中，PD为间戊二烯，其反应速率常数为［9］：

其中，X2为异戊二烯、间戊二烯自二聚产物。

1.3.2 共二聚反应

环戊二烯与异戊二烯的共二聚反应及其逆反应式为：

其反应速率常数为［14］：

环戊二烯与间戊二烯的共二聚反应及其逆反应式为：

其反应速率常数为［14］：

其中，X3为环戊二烯与异戊二烯的共二聚产物、环戊二烯与间戊二烯的共二聚产物。

上述二聚反应均为二级反应，其逆反应为一级反应。除环戊二烯自二聚的逆反应以外，其他二聚反应的逆反应速率都很慢，在计算中可以忽略不计。

1.4 共沸精馏数学模型

C5组分均为非极性组分，在Aspen Plus流程模拟软件中，可选择Peng－Rob状态方程作为物性方法的计算基础。利用Aspen Plus特殊数据库中获得的异戊烷和异戊烯炔、异戊烷和2－丁炔共沸物的汽液平衡数据回归得到Peng－Rob状态方程的相互作用参数，结果见表1。

表1 Peng－Rob状态方程的相互作用参数Table 1 Interaction parameters of Peng－Rob state equation

2 结果与讨论

2.1 反应精馏塔

由于改进的工艺不涉及原料预处理单元、第一萃取精馏单元中的萃取精馏塔和溶剂回收塔，因此改进工艺中反应精馏塔的进料组成采用工业生产中的数据。表2为反应精馏塔的进料组成，该进料来自于某企业第一萃取精馏单元的溶剂回收塔塔顶。

表2 反应精馏塔的进料组成Table 2 Typical feed composition of the reactive distillation column

采用Aspen Plus流程模拟软件对反应精馏塔进行模拟计算，在发生二聚反应的各块塔板上，代入反应动力学数据。为适用工业生产，选择反应精馏塔的理论板数和工业生产中脱重塔(工业生产中实际塔板数160)的理论板数一致(90块)，为减少异戊二烯的损失率，规定二聚反应发生在第30～90块塔板上。在模拟计算中，以异戊二烯在塔顶的收率和环戊二烯在塔顶的含量为反应精馏塔的控制指标，进行优化计算，最终得到优化的反应精馏塔操作条件：回流比 17，塔顶压力 101 kPa，塔压降8.5 kPa。优化操作条件下模拟计算的结果见表3。

表3 反应精馏塔的模拟计算结果Table 3 Simulation result of the reactive distillation column

从表3可看出，反应精馏塔塔顶异戊二烯的质量分数为99.420%，环戊二烯的质量分数为0.5×10－6，低于聚合级异戊二烯中环戊二烯的质量分数小于等于1×10－6的指标。

反应精馏塔的模拟计算结果与工业脱重塔试验结果的比较见表4。由表4可看出，在反应精馏塔的模拟计算结果中，异戊二烯的质量分数比工业塔试验结果高0.250百分点，2－丁炔和异戊烯炔的质量分数与工业塔试验数据相近。从表4还可看出，脱重塔塔顶环戊二烯的质量分数为0.170%，远远高于聚合级异戊二烯的质量标准，而采用反应精馏塔，在较小的回流比下(脱重塔的回流比为20)，可将环戊二烯的质量分数降低至1×10－6以下。

表4 反应精馏塔的模拟计算结果与脱重塔工业试验结果的比较Table 4 Comparison between simulation results of the reactive distillation column and industrial experiment results of the heavy fraction separation column

为进一步说明反应精馏脱除环戊二烯的原理，给出模拟计算得到的异戊二烯和环戊二烯在反应精馏塔内的浓度分布，结果如图3所示。从图3可看出，在进料塔板处(第60块塔板)环戊二烯含量最高，沿进料板向上和向下含量迅速降低，这是由于该区域为反应精馏段，环戊二烯自二聚生成双环戊二烯的活性最高，在该区域内主要发生环戊二烯自二聚生成双环戊二烯的反应，致使环戊二烯的含量迅速降低到很小的程度;在塔身上部为普通精馏段，异戊二烯含量高，而环戊二烯含量低，且停留时间较短，这样减缓了反应速率相对较快的异戊二烯与环戊二烯的共二聚反应，降低了异戊二烯的损失率，通过普通精馏将含量很低的环戊二烯分离出去。

为进一步降低异戊二烯的损失，反应精馏塔塔顶和塔釜采用了较低的操作温度，减少了由于异戊二烯二聚而导致的异戊二烯损失。由表3数据计算可知，异戊二烯经过反应精馏塔的收率为98.11%，而工业试验数据中脱重塔的异戊二烯收率为98.70%，反应精馏塔和脱重塔的数据很接近。因此，用反应精馏塔替代现有生产装置中的脱重塔，可将异戊二烯中环戊二烯的质量分数脱除到1×10－6以下。这只需在脱重塔中设计安装停留时间长同时压降低的新型塔板，即可将脱重塔改造为反应精馏塔。

图3 反应精馏塔中相关组分的浓度分布Fig.3 Concentration distributions of the related components within the reactive distillation column.■ IP;● CPD

2.2 共沸精馏塔

共沸精馏塔的进料来自反应精馏塔的塔顶出料，其组成见表3。在模拟计算中，以异戊二烯在脱轻塔塔釜的收率和炔烃在异戊二烯中的含量为控制指标，进行优化计算，最终得到优化的脱轻塔操作条件(见表5)。优化操作条件下的模拟计算结果见表6。

表5 共沸精馏塔的操作参数Table 5 Operation parameters of the azeotropic distillation column

表6 共沸精馏塔的模拟计算结果Table 6 Simulation result of the azeotropic distillation column

从表6可看出，由于异戊烷和2－丁炔、异戊烯炔形成的共沸物的沸点较低，绝大部分炔烃(2－丁炔、异戊烯炔)和异戊烷从脱轻塔塔顶脱除，塔釜得到收率达99.90%的异戊二烯产品。

表7列出了模拟计算的异戊二烯产品纯度和聚合级异戊二烯的标准。从表7可看出，采用反应精馏和共沸精馏技术，得到的异戊二烯产品质量完全符合聚合级异戊二烯的质量要求。

表7 共沸精馏塔的模拟计算结果和聚合级异戊二烯标准Table 7 Comparison between simulation result of the azeotropic distillation column and polymer-grade IP standard

用共沸精馏塔代替现有技术中的脱轻塔，需要加入异戊烷共沸剂和增加塔板数(现有技术中的脱轻塔实际板数为60块塔板)，这无疑增加了装置建设和操作费用。但考虑到共沸剂仅需进料量的0.8%、共沸精馏塔异戊二烯的收率(99.90%)比现有技术中脱轻塔的异戊二烯收率(99.10%)高0.80百分点，增加的这部分异戊二烯可以抵消由于加入异戊烷导致的操作费用提高。虽然共沸精馏塔比现有技术中的脱轻塔装置建设费用高，但考虑到采用反应精馏和共沸精馏技术可以代替现有工艺中的第二萃取精馏单元，从而使整体装置的建设费用降低。

3 结论

(1)采用反应精馏塔代替现有两段萃取精馏工艺中的脱重塔，可将异戊二烯中环戊二烯质量分数脱除至小于 1.00 ×10－6以下。

(2)在改进的工艺中采用异戊烷作为共沸剂，使异戊烷和异戊烯炔、异戊烷和2－丁炔形成共沸物，通过精馏，可将异戊二烯中的炔烃脱除至质量分数小于50×10－6以下。

(3)采用反应精馏和共沸精馏技术可代替现有两段萃取精馏工艺中的第二萃取精馏单元，可使生产聚合级异戊二烯产品的流程缩短，装置建设和操作成本降低。

［1］ 张旭之，马润宇，王松汉，等.碳四碳五烯烃工学［M］.北京：化学工业出版社，1998：585 －612.

［2］ The Japanese Geon Company.Isoprene Purification Process：US，3510405［P］.1970 －05 －05.

［3］ Japan Synthetic Rubber Co Ltd.Process for Production 1，3-Butadiene or 2-Methyl-l，3-Butadiene Having High Purity：US，4401515［P］.1981 －08 －30.

［4］ 程建民，李晓峰，杜春鹏，等.反应精馏在裂解碳五分离中的应用［J］.化工进展，2009，28(7)：1278 －1281.

［5］ 胡竞民，徐宏芬，李雪，等.裂解碳五馏分中的反应精馏技术［J］.石油化工设计，1999，16(2)：9 －11.

［6］ 田保亮，唐国旗，张齐，等.从裂解碳五分离聚合级异戊二烯的一段萃取工艺［J］.化工进展，2009，28(4)：714 －720.

［7］ 王佩林.DMF萃取蒸馏分离C5工艺流程的改进［J］.石油炼制与化工，1997，28(2)：6 －10.

［8］ 廖丽华，张祝蒙，程建民，等.加盐NMP法萃取精馏分离裂解碳五馏分［J］.石油化工，2010，39(2)：167 －172.

［9］ 白庚辛.环戊二烯二聚过程动力学的研究［J］.石油化工，1981，10(2)：84 －94.

［10］ 胡竞民，李雪，徐宏芬，等.碳五反应精馏中共聚物的研究［J］.石油化工，2001，30(6)：441 －443.

［11］ Turnbull A G，Hull H S A.Thermodynamic Study of the Dimerization of Cyclopentadiene［J］.Aust J Chem，1968，21(7)：1789 －1797.

［12］ 孙松卿，董凌云，郝兴仁，等.裂解C5馏分热聚法脱环戊二烯的研究［J］.齐鲁石油化工，2007，35(1)：6 －9.

［13］ 刘家祺，王秀珍，张俊台，等.裂解C5馏份热二聚制双环戊二烯［J］.石油化工，1996，25(4)：248 －252.

［14］ 吴江涛，包宗宏.二聚－解聚法制备高纯双环戊二烯的技术进展［J］.化学工业与工程技术，2005，26(5)：7 －10.

Improvement of Process for Separating Polymer-Grade Isoprene from Cracking C5

Feng Haiqiang，Zhu Yuehui，Gao Jidong，Zhao Kaijing，Lu Yun，Hu Jingmin

(Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

An improved process with reactive distillation column and azeotropic distillation column instead of the second extractive distillation unit for separating polymer-grade isoprene from cracking C5fraction was proposed，and was simulated by using Aspen Plus software.According to the results，under the optimal operation parameters for the reactive distillation column：reflux ratio 17，overhead pressure 101 kPa and column pressure drop 8.5 kPa，the mass fraction of cyclopentadiene in isoprene at the overhead was less than 1.00 × 10－6.And under the optimal operation parameters for the azeotropic distillation column：reflux ratio 85，overhead pressure 152 kPa，column pressure drop 10 kPa and feed/isopentane mass ratio 125，polymer-grade isoprene could be obtained at the bottom.The improved process has the advantage of lower costs in both the construction and the operation.

cracking C5;reactive distillation;azeotropic distillation;isoprene;simulation;Aspen Plus software

1000－8144(2011)06－0644－06

TQ 423

A

2011－01－30;［修改稿日期］2011－04－06。

冯海强(1961—)，男，河南省新野县人，博士，高级工程师，电话 010 －59202245，电邮 fenghq.bjhy@sinopec.com。

(编辑 李治泉)