/ZnO-ZrO2/La3+催化合成D，L-丙交酯

农兰平，李素青，贾慧芳，谭丽泉

(1.广东石油化工学院 化学与生命科学学院，广东 茂名 525000;2.北京理工大学 化工与环境学院，北京 100081)

农兰平1，李素青2，贾慧芳1，谭丽泉1

(1.广东石油化工学院 化学与生命科学学院，广东 茂名 525000;2.北京理工大学 化工与环境学院，北京 100081)

采用滴定沉淀法制备了系列稀土复合固体超强酸SO2－4/ZnO－ZrO2/La3+，并用FTIR和SEM等手段表征了该固体超强酸的结构。表征结果显示，SO2－4在ZnO和ZrO2表面是以螯合和桥式双配位两种形式与Zn和Zr结合的，SO2－4/ZnO－ZrO2/La3+中出现了棱柱形的ZnO晶体和ZrO2四方晶体，具有超强酸性。将SO2－4/ZnO－ZrO2/La3+用于以D，L－乳酸为原料合成D，L－丙交酯的反应，考察了催化剂的原料配比和催化剂用量对催化活性的影响。实验结果表明，n(Zn2+)∶n(Zr4+)=2∶1的SO2－4/ ZnO－ZrO2/La3+催化活性最佳;适宜的反应条件为：D，L－乳酸用量60 g、催化剂用量1.0%(相对于D，L－乳酸的质量分数)、脱水真空度0.050～0.060 MPa、脱水时间2.0 h、脱水温度140℃、解聚真空度0.085～0.095 MPa、解聚温度200℃、解聚终止温度245℃。在此条件下，D，L－丙交酯粗产品的收率达82.7%。

稀土复合固体超强酸催化剂;D，L－乳酸;D，L－丙交酯;镧

聚乳酸(PLA)在体内代谢的最终产物是二氧化碳和水，不会在重要器官内聚集，已成为生物降解医用材料领域中应用最广和最有前景的高分子材料之一。高相对分子质量PLA的制备一般是由D，L－乳酸先合成D，L－丙交酯，D，L－丙交酯再于一定催化体系下开环聚合制得。为得到高相对分子质量的PLA，必须加强D，L－丙交酯合成的研究，其中选用不同种类的催化剂是研究的主要内容［1］。

D，L－乳酸合成D，L－丙交酯分两步：第一步为D，L－乳酸脱水形成低聚体;第二步为利用金属原子对羰基氧的络合作用，使羰基上碳原子更易受到端基氧原子的进攻而使低聚体解聚生成D，L－丙交酯［2］。硫酸促进型固体超强酸既有Lew is酸中心又有质子酸中心，符合D，L－丙交酯合成的催化机理要求。Sakthivel等［3］对SO2－4/Zr1－xSnxO2固体超强酸催化剂合成D，L－丙交酯进行了研究，结果发现Sn和Zr之间形成的复合氧化物结构大大增加了催化剂的比表面积，改善了其酸性质。Reddy等［4］制得一种新型催化剂 SO2－4/CexZr1－xO2，该催化剂在913 K时仍表现出较好的结构稳定性，SO2－

4与导致表面酸性形成的ZrO2产生了强烈相互作用。固体超强酸表面负载微量的稀土离子会改变原子的结合能和催化剂表面原子的化学状态，使催化剂表面Lew is酸中心密度增大，这不但增强了稀土离子的Lew is酸的强度，而且使固体超强酸催化剂的Lew is酸中心数目增多，因此催化剂的酸强度和活性得到提高。

本工作将新型稀土复合固体超强酸 SO2－4/ ZnO－ZrO2/La3+用于制备D，L－丙交酯，采用FTIR和SEM等手段对该催化剂进行了表征，考察了反应条件对合成D，L－丙交酯的影响。

1 实验部分

1.1 稀土复合固体超强酸的制备

1.1.1 单组元固体超强酸的制备

边搅拌边将K2CO3溶液缓慢滴入ZnCl2溶液中，有大量白色胶状沉淀ZnCO3生成直至溶液呈弱碱性。将沉淀静置24 h后抽滤，用热蒸馏水洗涤至无Cl－，将沉淀在110℃下干燥6 h，研磨成ZnCO3粉末。在电炉上加热ZnCO3粉末去除CO2，得到ZnO粉末。将 ZnO粉末浸渍于0.069 mol/L的La2(SO4)3溶液中，12 h后抽滤，滤饼于110℃下干燥6 h、500℃下活化3 h，制得SO2－4/ZnO/La3+固体超强酸，标记为1#。

将ZrOCl2·8H2O加入到25%(质量分数)的氨水中，立即发生水解反应生成沉淀。将沉淀静置24 h后抽滤，用热蒸馏水洗涤至无Cl－，然后将沉淀在110℃下干燥6 h，研磨得到ZrO2粉末。将ZrO2粉末浸渍于 0.069 mol/L的 La2(SO4)3溶液中12 h，期间搅拌3次，抽滤，滤饼于110℃下干燥6 h、500℃下活化3 h，制得SO2－4/ZrO2/La3+固体超强酸，标记为2#。

1.1.2 双组元固体超强酸的制备

采用滴定沉淀法制备双组元固体超强酸。即将0.1 mol的ZnCl2和0.1 mol的ZrOCl2·8H2O溶于250 m L蒸馏水中，搅拌下滴入0.8 mo1/L的K2CO3溶液，生成ZnCO3和Zr(CO3)2白色沉淀直至溶液pH达到8～9。将沉淀静置24 h后离心分离，用热蒸馏水洗涤至无Cl－，然后在110℃下干燥6 h后研磨成粉末，在电炉上加热分解沉淀，得到ZnO和ZrO2的混合物。将混合物浸渍于0.069 mol/L的La2(SO4)3溶液中，12 h后抽滤，滤饼于110℃下干燥 6 h、500℃下活化 3 h，制得 n(Zn2+)∶n(Zr4+)=1∶1的稀土复合固体超强酸 SO2－4/ ZnO－ZrO2/La3+，标记为3#。

改变ZnCl2和ZrOCl2·8H2O的配比，用同样的方法制得n(Zn2+)∶n(Zr4+)为2∶1，3∶1，4∶1的稀土复合固体超强酸SO2－4/ZnO－ZrO2/La3+，分别标记为4#，5#，6#。

1.2 D，L-丙交酯的合成

在150 m L三口烧瓶中加入60 g D，L－乳酸，搅拌下加入一定量的固体超强酸，升温至100℃，抽真空至0.050～0.060 MPa，在2.0 h内缓慢升温至140℃后停止反应。反应体系恢复常压后加入20 m L正辛醇，抽真空至0.085～0.095 MPa，升温至200℃(解聚温度)，收集溶有D，L－丙交酯的馏分(淡黄色的有机液)，保持该温度一段时间，再缓慢升高温度至无馏出液滴出(解聚终止温度)，馏出液静置后析出D，L－丙交酯粗晶。

1.3 结构表征及产品分析

采用Nicolet公司IR200型傅里叶变换红外光谱仪(溴化钾压片法)对试样进行FTIR表征;采用TA公司JSM－5910型扫描电子显微镜观察试样的表面形貌。

采用北京泰克仪器有限公司XT4－100X型显微熔点测定仪测定D，L－丙交酯的熔点;采用上海科创色谱仪器有限公司GC－7890F型气相色谱仪分析产品纯度，色谱柱为300 mm×0.32 mm× 0.5μm的OV－17毛细管色谱柱，FID检测，柱温200℃，气化室温度260℃，检测温度280℃，载气(N2)压力0.04 MPa，助燃气(空气)压力0.15 MPa，进样量0.01μL。

2 结果与讨论

2.1 稀土复合固体超强酸的表征结果

2.1.1 FTIR表征结果

4#催化剂的FTIR谱图见图1。由图1可见，l 515，1 403，1 119，1 064，993 cm－1处有5个SO24－特征吸收峰。1 119，l 515 cm－1处的吸收峰归属于SO键的不对称伸缩振动，具有较强的共价键特性，SO键的诱导效应使Zn和Zr上的电子向氧原子偏移，从而加强了 Zn和 Zr的 Lew is酸性。La3+改变了Zn和Zr的结合能和催化剂表面原子的化学状态，增加了Zn2+和Zr4+的吸电子能力，使得催化剂表面Lew is酸中心密度增大，这不但增强了稀土离子的Lew is酸强度，且使固体超强酸催化剂的Lew is酸中心数目增多。1 119 cm－1处的吸收峰强度非常强，表明该催化剂具有非常强的酸强度［5］。1 403，1 064，993 cm－1处的吸收峰由在ZnO和ZrO2上双配位吸附结构引起，表明在ZnO和ZrO2表面是以螯合和桥式双配位两种形式与Zn和Zr结合的［6－7］。

2.1.2 SEM表征结果

图1 4#催化剂的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of/ZnO-ZrO2/La3+ catalyst(n(Zn2+)∶n(Zr4+)=2∶1，4#).

图2 /ZnO－ZrO2/La3+的SEM照片Fig.2 SEM images of/ZnO-ZrO2/La3+catalysts.

从图2可见，SO2－4/ZnO－ZrO2/La3+表面呈网状或孔状结构，机械创面消失，这种结构有很高的表面自由能，易于吸附底物，有利于SO2－4与金属氧化物表面发生螯合作用，从而增加反应酸中心。SO2－4/ ZnO－ZrO2/La3+中出现了棱柱形的 ZnO晶体和

ZrO2四方晶体，而ZnO及ZrO2的晶化是形成SO2－4/ ZnO－ZrO2/La3+固体超强酸的必要条件，正是这些晶体结构提供了大量的酸中心，使 SO2－4/ZnOZrO2/La3+成为超强酸，使其催化性能大幅提高。

2.2 ZnO催化合成D，L-丙交酯的工艺条件优化

在D，L－丙交酯的合成中，ZnO是一种催化效果较好的催化剂。为优化以D，L－乳酸为原料合成D，L－丙交酯的工艺条件，参考文献［8－11］，设计了以ZnO为催化剂的三因素三水平的正交实验L9(33)。正交实验的因素和水平见表1，正交实验的结果见表2。

表1 正交实验的因素和水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交实验结果Table 2 Results of the orthogonal experiments

由表2可见，影响D，L－丙交酯粗产品收率的因素由强到弱的顺序为：脱水时间＞催化剂用量＞脱水真空度。ZnO催化合成D，L－丙交酯的优化工艺条件为A3B2C2，即催化剂用量(相对于D，L－乳酸的质量分数)0.8%、脱水真空度 0.050～0.060 MPa、脱水时间2.0 h。

2.3 不同催化剂的活性比较

D，L－丙交酯的沸点高，解聚反应后期需从黏度较高的反应体系中分离出来，因此要将温度从解聚温度升至解聚终止温度。解聚终止温度过低，残留物多，D，L－丙交酯粗产品的收率低;但解聚终止温度过高，体系易发生炭化现象(反应物颜色变深)，未蒸出的D，L－丙交酯在高温下分解成副产物(如D，L－乳酸和乙醛等)，导致D，L－丙交酯粗产品的收率下降。

采用ZnO催化合成D，L－丙交酯的优化工艺条件，考察不同催化剂的催化活性，实验结果见表3。由表3可见，与ZnO相比，用单、双组元固体超强酸催化合成D，L－丙交酯，解聚终止温度明显降低，D，L－丙交酯粗产品的收率明显提高。固体超强酸SO2－4/MxOy由于S═O键的强烈诱导效应，使得金属M上缺电子，形成超强Lew is酸位。在焙烧过程中，ZnO和ZrO2由无定形转变为棱柱形的ZnO晶体和ZrO2四方晶体，吸附在ZnO和ZrO2表面的与Zn和Zr形成化学键，并形成了具有螯合和桥式双配位结构的活性中心。由于S═O键的强吸电子诱导作用，使得部分Zn和Zr成为缺电子中心，形成超强酸位，而稀土离子La3+进入ZnO和ZrO2的晶格后，由于 La3+的吸电子能力比 Zn2+和 Zr4+强，相当于在Zn2+和Zr4+周围放置了一些吸电子源，破坏了ZnO和ZrO2的晶格结构，使得ZnO和ZrO2表面发生畸变出现缺陷，有助于增大ZnO和ZrO2载体的比表面积和表面酸位数量，使得含La的超强酸的催化活性更高［11－12］。另外，在ZnO和ZrO2中引入La3+后还能改变原子的电子结合能，从而改变催化剂表面原子的化学状态，提高ZnO和ZrO2在焙烧温度下的稳定性，抑制焙烧过程中试样比表面积的减少和SO3的流失，从而提高催化剂的活性。

表3 不同催化剂的催化活性比较Table 3 Comparison of the catalytic activities of the catalysts

2.4 催化剂原料配比对活性的影响

采用ZnO催化合成D，L－丙交酯的优化工艺条件，考察n(Zn2+)∶n(Zr4+)对/ZnO－ZrO2/ La3+催化活性的影响，实验结果见表4。

表4 n(Zn2+)∶n(Zr4+)对/ZnO－ZrO2/La3+催化活性的影响Table 4 Effect of n(Zn2+)∶n(Zr4+)on the activities of the/ZnO-ZrO2/La3+catalysts

表4 n(Zn2+)∶n(Zr4+)对/ZnO－ZrO2/La3+催化活性的影响Table 4 Effect of n(Zn2+)∶n(Zr4+)on the activities of the/ZnO-ZrO2/La3+catalysts

Reaction conditions：D，L-lactic acid 60 g，catalyst dosage 0.8%，vacuum degree of dehydration 0.050－0.060 MPa，dehydration temperature140℃，dehydration time 2.0 h，vacuum degree of depolymerization 0.085－0.095 MPa，depolymerization temperature 200℃.

Catalyst n(Zn2+)∶n(Zr4+) Termination temperature of depolymerization/℃Crude D，L-lactide yield，% 3# 1∶1 250 78.5 4# 2∶1 245 82.6 5# 3∶1 252 76.3 6# 4∶1 255 71.8

由表4可见，随 n(Zn2+)∶n(Zr4+)的增大，D，L－丙交酯粗产品的收率先增大后减小;当n(Zn2+)∶n(Zr4+)=2∶1(即4#催化剂)时，催化活性最佳。因此选择n(Zn2+)∶n(Zr4+)=2∶1的4#催化剂较适宜。

2.5 催化剂用量对D，L-丙交酯粗产品收率的影响

4#催化剂用量对D，L－丙交酯粗产品收率的影响见表5。由表5可见，随4#催化剂用量的增加，D，L－丙交酯粗产品收率先增大后减小;当4#催化剂用量为1.0%时，D，L－丙交酯粗产品收率达到最大值(82.7%)。当4#催化剂用量较少时，脱水速率慢，适宜裂解的D，L－乳酸低聚物的生成量较少，使D，L－丙交酯粗产品的收率较低;但当4#催化剂用量过多时，脱水速率过快，生成的D，L－乳酸低聚物的相对分子质量超过适宜裂解范围，使产物中残留较多的D，L－乳酸低聚物。因此，选择4#催化剂用量为1.0%较合适。

表5 4#催化剂用量对D，L－丙交酯粗产品收率的影响Table 5 Effect of 4#catalyst dosage on the yield of crude D，L-lactide

2.6 产品的纯度分析及结构表征

表6 D，L－丙交酯的熔点Table 6 Melting points of the obtained D，L-lactides

由表6可见，D，L－丙交酯中的杂质含量对其熔点的影响很大，随重结晶次数的增多，D，L－丙交酯的熔程逐渐缩短，3次重结晶后的D，L－丙交酯的熔程为 124.1～125.3℃，与文献值［2，13－14］很接近。

2.6.2 产品的GC分析

3次重结晶后的D，L－丙交酯的GC谱图见图3。

图3 3次重结晶后的D，L－丙交酯的GC谱图Fig.3 Gas chromatogram of D，L-lactide after recrystallization for three times.

由图3可见，停留时间为0.566 m in的组分为溶剂乙酸乙酯，停留时间为0.747 min的组分为D，L－丙交酯，停留时间为1.033 m in的组分为原料D，L－乳酸。由此可以判断经过3次重结晶后的D，L－丙交酯纯度很高。

2.6.3 产品的FTIR表征结果

3次重结晶后的D，L－丙交酯的FTIR谱图见图4。

图4 3次重结晶后的D，L－丙交酯的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectrum of D，L-lactide after recrystallization for three times.

由图4可见，2 952 cm－1处的吸收峰归属于CH3基团的伸缩振动;1 454 cm－1处的吸收峰归属于CH3基团的弯曲振动;3 005，2 926 cm－1处的吸收峰归属于CH基团的伸缩振动;1 387 cm－1处的吸收峰归属于CH基团的弯曲振动;1 767 cm－1处的吸收峰归属于C═O键的伸缩振动;1 264 cm－1处的吸收峰归属于 C—O—C键的反对称伸缩振动; 1 090 cm－1处的吸收峰归属于C—O—C键的对称伸缩振动;931，652 cm－1处的吸收峰归属于环的骨架振动。

3 结论

(1)制备了稀土复合固体超强酸SO2－4/ZnOZrO2/La3+。FTIR和SEM 表征结果显示，SO2－4在ZnO和ZrO2表面是以螯合和桥式双配位两种形式与Zn和Zr结合的，SO2－4/ZnO－ZrO2/La3+中出现了棱柱形的ZnO晶体和ZrO2四方晶体，具有超强酸性。

(2)用4#催化剂催化D，L－乳酸合成D，L－丙交酯的适宜条件为：D，L－乳酸用量60 g、催化剂用量1.0%、脱水真空度0.050～0.060 MPa、脱水时间2.0 h、脱水温度140℃、解聚真空度0.085～0.095 MPa、解聚温度200℃、解聚终止温度245℃。在此条件下，D，L－丙交酯粗产品的收率达82.7%。

［1］ 陈佳，王远亮.合成D，L－丙交酯的催化剂研究进展［J］.化学研究与应用，2007，19(4)：358－360.

［2］ 黄小强，刘文明，赵凌冲，等.SO2－4/TiO2－ZnO－La2O3固体超强酸催化合成 D，L－丙交酯［J］.石油化工，2007，36(6)：553－558.

［3］ Sakthivel R，Prescott H A，Deutsch J，et al.Synthesis，Characterization，and Catalytic Activity of SO4/Zr1－xSnxO2［J］.Appl Catal，A，2003，253(1)：237－247.

［4］ Reddy B M，Sreekanth PM，Lakshmanan P，et al.Synthesis，Characterization and Activity Study of/CexZr1－xO2Solid Superacid Catalyst［J］.J Mol Catal A：Chem，2006，244(1－2)：1－7.

［5］ 刘文明，黄小强，肖青，等.固体超强SO24－/TiO2－SnO2的制备、表征及催化合成D，L－丙交酯［J］.分子催化，2008，22 (6)：519－525.

［6］ 曹小华，占昌朝，任杰，等./ZrO2－WO3复合固体超强酸的制备和表征及其催化合成环己烯的性能［J］.石油化工，2010，39(1)：36－41.

［7］ 李曹.固体超强酸催化合成丙交酯的研究［D］.重庆：重庆大学，2002.

［8］ 石淑先，夏宇正，马晓妍，等.D，L－丙交酯及聚乳酸的合成条件研究［J］.弹性体，2004，14(2)：10－14.

［9］ 郁平，房鼎业.纳米氧化锌的制备［J］.化学世界，2000，(6)：293－294.

［10］ 李东英，安黛宗，齐珩.均匀沉淀法制备纳米氧化锌和片状氧化锌粉体［J］.云南化工，2003，30(3)：37－39.

［11］ 樊国栋，沈茂，张昭，等.固体超强酸/ZrO2－CeO2催化剂的结构与性能表征［J］.中国稀土学报，2008，26(5)：525－529.

［12］ 李青燕，沈雁君，沈清华，等.指示剂蒸气法测定固体超强酸酸强度［J］.石油化工，2005，34(1)：75－77.

［13］ 李南，姜文芳，赵京波，等.D，L－丙交酯的合成与纯化［J］.石油化工，2003，32(12)：1073－1077.

［14］ 冯辉霞，赵丹，张建强，等.复合催化剂催化D，L－丙交酯的合成实验研究［J］.化学与黏合，2008，30(6)：32－34.

Synthesis of D，L-Lactide Catalyzed by/ZnO-ZrO2/La3+

Nong Lanping1，Li Suqing2，Jia Huifang1，Tang Liquan1

(1.Chemistry and Life Science College，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming Guangdong 525000，China; 2.Department of Chemical Engineering and Environment，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China)

A series of rare earth composite solid super acidic catalysts/ZnO-ZrO2/La3+were prepared by precipitation titration and characterized by means of FTIR and SEM.The results showed that the Sions were bound with the Zr and Zn on the ZnO and ZrO2crystal surfaces by either chelating or bidentate bridging.Prismatic ZnO and cubic ZrO2crystals with superacidity were observed in the/ZnO-ZrO2/La3+.The obtained/ZnO-ZrO2/La3+was used in synthesis of D，L-lactide from D，L-lactic acid.The effects of n(Zn2+)∶n(Zr4+)in/ZnO-ZrO2/La3+and the catalyst dosage on the catalyst activity in the synthesis were investigated.Under the optimal conditions of n(Zn2+)∶n(Zr4+)2∶1 in/ZnO-ZrO2/La3+，D，L-lactic acid 60 g，catalyst dosage 1.0% (based on the D，L-lactic acid mass)，vacuum degree of dehydration 0.050－0.060 MPa，dehydration temperature 140℃，dehydration time 2.0 h，vacuum degree of depolymerization 0.085－0.095 MPa，depolymerization temperature 200℃ and termination temperature of the depolymerization 245℃，the crude D，L-lactide yield could reach 82.7%.

rare earth composite solid super acidic catalyst;D，L-lactic acid;D，L-lactide;lanthanum

1000－8144(2011)06－0661－06

TQ 032.4

A

2010－12－20;［修改稿日期］2011－04－01。

农兰平(1964—)，女，广西壮族自治区大新县人，硕士，副教授，电话0668－2923569，电邮nonglanping@126.com。

(编辑 李明辉)

分析测试