叔丁基过氧化氢一步氧化乙苯合成苯乙酮

李贵贤，高云艳，张雪梅，宋维维，王 广，王天烽

(兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

叔丁基过氧化氢一步氧化乙苯合成苯乙酮

李贵贤，高云艳，张雪梅，宋维维，王 广，王天烽

(兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

合成了Dawson型杂多酸盐Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62(Cpyr为十六烷基吡啶)，并将其应用到乙苯氧化合成苯乙酮的反应中。建立了乙苯－Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62－乙酸－叔丁基过氧化氢(TBHP)催化氧化体系，并考察了溶剂种类及用量、催化剂用量、氧化剂用量、反应时间、反应温度等因素对乙苯氧化反应的影响。实验结果表明，乙酸为最佳溶剂，在优化反应条件(乙苯25 mmol，乙酸10 m L，Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62催化剂0.1 mmol，n(乙苯)∶n(TBHP)=0.25，反应温度80℃，反应时间8 h)下，乙苯转化率达到80.9%，苯乙酮收率达到73.2%。

乙苯;苯乙酮;叔丁基过氧化氢;杂多酸盐催化剂;直接氧化

苯乙酮是一种重要的化工原料，近年来乙苯催化氧化合成苯乙酮的技术成为研究热点。以O2［1－5］或H2O2［6－8］为氧化剂氧化乙苯合成苯乙酮的催化体系已有很多报道，如余雅琴等［9］将稀土元素引入杂多化合物中，合成了稀土钼钒磷四元杂多化合物，以H2O2为氧化剂氧化乙苯，乙苯转化率为35.2%，苯乙酮选择性为89.0%;于剑锋等［10］将溴代十六烷基吡啶引入Dawson型钼钒磷杂多酸中，制备了相转移催化剂，用于乙苯氧化反应，乙苯转化率达到32.7%。但这些方法都存在着转化率和收率低的问题。叔丁基过氧化氢(TBHP)是一种烷基氢有机过氧化物，氧化性能温和，常用于氧化反应［11－12］;但以TBHP为氧化剂氧化乙苯的催化体系报道甚少。

本工作在前期研究［6］的基础上，以合成的杂多化合物Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62(Cpyr为十六烷基吡啶)为催化剂，建立了新的乙苯－Co2(Cpyr)4P2· Mo16V2O62－乙酸－TBHP催化氧化体系，研究了最佳反应条件。与其他催化体系相比较［5－10］，该体系中苯乙酮的收率和选择性都得到大幅度提高。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Dawson型杂多化合物Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62由本实验室自制。制备方法：按照化学计量比称取适量的H8P2Mo16V2O62［13］和溴代十六烷基吡啶，在磁力搅拌下将H8P2Mo16V2O62水溶液缓慢滴加到溴代十六烷基吡啶溶液中，搅拌、抽滤、洗涤、干燥后将所得固体加入到水中，然后再加入适量碱式碳酸钴，搅拌、过滤、干燥得到产物。

1.2 乙苯氧化反应

在磁力搅拌、回流冷凝的条件下，向100 m L三口烧瓶中依次加入25 mmol(3 m L)乙苯、一定量的催化剂和溶剂，加热至一定温度后，缓慢滴加一定量的TBHP，滴加时间约为30 min;待反应结束后，冷却、过滤，分离出催化剂，取滤液进行定性、定量分析。

1.3 分析方法

采用北京分析仪器有限公司3420A型气相色谱仪进行分析，内标法定量，以甲苯为内标。色谱分析条件为：气化室温度280℃;FID检测，检测器温度260℃;柱温采用程序升温，初始温度80℃，以25℃/min的速率升至150℃。乙苯转化率(X)和苯乙酮收率(Y)的计算方法如下：

式中，na为反应后乙苯的物质的量，mol;nb为原料中乙苯的物质的量，mol;nc为反应生成苯乙酮的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 溶剂种类对乙苯氧化反应的影响

在所选定的反应条件下，分别以乙腈、乙酸、乙酸酐、乙酸乙酯、乙醇为溶剂，考察不同溶剂对乙苯氧化反应的影响，实验结果见表1。

表1 溶剂种类对乙苯氧化反应的影响Table 1 Effect of solvent type on the EB oxidation

由表1可看出，在相同的反应条件下，溶剂种类对乙苯氧化反应有很大的影响，这是因为溶剂体系的性质不仅会影响活性中间体的形成种类，还会影响其形成速度、形成过程等。在表1列出的不同种类的溶剂中，催化剂在极性和含有质子酸的乙酸溶剂中的催化氧化活性最好。

Okuhara等［14］发现，钼钒磷阴离子中钒是主要活性中心，它能与过氧化物迅速反应产生VO(O2)+，然后与乙苯反应生成活性中间体［15］，活性中间体再进一步转化为苯乙酮。于剑锋等［10］利用UV－Vis表征证实，乙酸的极性环境有利于VO(O2)+的产生，乙酸中适量的质子能促进活性中间体的形成，使得苯乙酮的收率高;而且还发现钼钒磷阴离子在乙酸介质中不发生降解，不能生成过氧酸，这又使得苯乙酮的选择性高。所以乙酸为此催化体系的最佳溶剂。

2.2 反应条件对乙苯氧化反应的影响

2.2.1 催化剂用量的影响

固定其他反应条件，改变催化剂用量，考察催化剂用量对乙苯氧化反应的影响，实验结果见图1。

图1 催化剂用量对乙苯氧化反应的影响Fig.1 Effect of the catalyst dosage on the EB oxidation.

由图1可见，随催化剂用量的增加，乙苯转化率和苯乙酮收率升高，当催化剂用量增加到0.1 mmol时，乙苯转化率达到最大值;继续增加催化剂用量，乙苯转化率和苯乙酮收率趋于平衡。因此，选择催化剂用量为0.1 mmol较适宜。

2.2.2 氧化剂用量的影响

固定其他反应条件，改变TBHP的用量，考察氧化剂用量对乙苯氧化反应的影响，实验结果见图2。

由图2可见，随氧化剂TBHP用量的增加，乙苯转化率和苯乙酮收率升高，当n(乙苯)∶n(TBHP)= 0.25时，继续增加TBHP的用量，苯乙酮收率的增幅不明显，当n(乙苯)∶n(TBHP)大于0.15时，反而有下降的趋势。这是由于随TBHP用量的增加，苯乙酮深度氧化为过氧化物，使其收率降低。因此，最佳n(乙苯)∶n(TBHP)为0.25。

图2 氧化剂用量对乙苯氧化反应的影响Fig.2 Effect of the TBHP dosage on the EB oxidation.

2.2.3 反应时间的影响

固定其他反应条件，改变反应时间，考察反应时间对乙苯氧化反应的影响，实验结果见图3。

图3 反应时间对乙苯氧化反应的影响Fig.3 Effect of reaction time on the EB oxidation.

由图3可见，反应时间对乙苯转化率和苯乙酮收率有很大影响，随反应时间的延长，乙苯转化率和苯乙酮收率迅速增加;当反应时间大于8 h时，乙苯转化率和苯乙酮收率增幅不明显，因此，最佳反应时间为8 h。

2.2.4 反应温度的影响

固定其他反应条件，改变反应温度，考察反应温度对乙苯氧化反应的影响，实验结果见图4。

图4 反应温度对乙苯氧化反应的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the EB oxidation.

由图4可见，随反应温度的升高，乙苯转化率和苯乙酮收率增加，当反应温度为80℃时，苯乙酮收率达到峰值;继续升高反应温度，乙苯转化率和苯乙酮收率反而下降。这是因为反应温度过高，TBHP分解速率加快，使其有效利用率降低。因此，最佳反应温度为80℃。

2.2.5 溶剂用量的影响

固定其他反应条件，改变溶剂用量，考察溶剂用量对乙苯氧化反应的影响，实验结果见图5。

图5 溶剂用量对反应的影响Fig.5 Effect of solvent dosage on the EB oxidation.

由图5可见，溶剂乙酸用量对苯乙酮收率有明显的影响，随乙酸用量的增加，乙苯转化率和苯乙酮收率先升后降，当乙酸用量为10 m L时，苯乙酮收率达到峰值。这是因为适量的溶剂用量不仅能促进体系传热，同时也有利于底物和产物的扩散。但溶剂用量过大时，乙苯浓度降低，导致反应速率降低。因此，溶剂乙酸的最佳用量为10 m L。

2.3 优化反应条件下的重复实验

在优化反应条件下进行乙苯催化氧化反应的重复实验，实验结果见表2。由表2可见，在优化反应条件下，反应的重复性很好，乙苯转化率的平均值可达80.9%，苯乙酮收率的平均值可达73.2%，证明所选择的优化反应条件可靠。

表2 优化反应条件下的重复实验Table2 The repeated experiment under the optimal reaction conditions

3 结论

(1)以TBHP为氧化剂、Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62为催化剂、乙酸为溶剂，建立了新的催化氧化体系乙苯－Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62－乙酸－TBHP，该体系中乙苯氧化合成苯乙酮的收率和选择性都得到大幅度提高。

(2)该体系的优化反应条件为：乙苯25 mmol，Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62催化剂0.1 mmol，乙酸用量10 m L，n(乙苯)∶n(TBHP)=0.25，反应温度80℃，反应时间8 h，在此条件下，苯乙酮收率达到73.2%，选择性达到90%以上。

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Direct Oxidation of Ethylbenzene with tert-Butyl Hydroperoxide to Acetophenone

Li Guixian，Gao Yunyan，Zhang Xuemei，Song Weiwei，Wang Guang，Wang Tianfeng

(College of Petrochemical Engineering of Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050，China)

Dawson type heteropoly compound Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62(Cpyr：cetylpyridinium) was synthesized，and catalytic oxidation system of ethylbenzene-Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62-acetic acidtert-butyl hydroperoxide(TBHP) was established.The catalytic oxidation of ethylbenzene to acetophenone with the catalytic system was studied.The experimental results showed that the conversion of ethylbenzene was 80.9%and the yield of acetophenone was 73.2%under the optimal conditions of acetic acid as the solvent10mL，ethylbenzene dosage 25mmol，Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62catalyst 0.1 mmol，n(C8H10)∶n(TBHP)0.25，reaction temperature 80℃ and reaction time 8 h.

ethylbenzene;acetophenone;tert-butyl hydroperoxide;heteropoly compound catalyst; direct oxidation

1000－8144(2011)06－0599－04

TQ 426.91

A

2010－12－12;［修改稿日期］2011－03－28。

李贵贤(1966—)，男，甘肃省岷县人，博士，教授，电话13008757186，电邮lgxgd@lut.cn。

甘肃省教育厅科研基金项目(2005GJ0281)。

(编辑 安 静)