含受阻胺结构的三嗪型光稳定剂的合成及性能研究

张 宇，邵玉昌，刘 威，吕连海

(1.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012;2.大连化工研究设计院，辽宁 大连 116023)

含受阻胺结构的三嗪型光稳定剂的合成及性能研究

张 宇1，2，邵玉昌2，刘 威2，吕连海1

(1.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012;2.大连化工研究设计院，辽宁 大连 116023)

以2－［2－羟基 －4－(乙氧基羰基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪为原料(1A 和2A)，分别与2，2，6，6－四甲基哌啶醇和1，2，2，6，6－五甲基哌啶醇进行酯交换反应，合成了4种含有2－［2－羟基－4－(甲酸哌啶酯基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基－1，3，5－三嗪结构的光稳定剂(1B，2B，3B，4B)，收率分别为72%，68%，74%，66%;对光稳定剂进行了紫外吸收、热稳定性和光稳定性的测试。实验结果表明，在引入受阻胺基团后，光稳定剂的紫外吸收波长和摩尔消光系数未有明显变化;热稳定性略有降低;而光稳定性得到了增强，1B和2B在光老化20，30，40 h后相对于其原料1A(取代基R1=R2=H)的分解率降低了3～4百分点，而3B和4B在光老化40 h后相对于其原料2A(R1=H，R2=CH3)的分解率分别降低了4.88，3.06百分点。引入受阻胺基团的光稳定剂的光稳性得到了明显增强。

光稳定剂;三嗪;受阻胺;紫外吸收剂;自由基捕获剂

三嗪类紫外线吸收剂和受阻胺类自由基捕获剂是常用的两种聚合物光稳定剂。两种类型的光稳定剂若能合理地在聚合物中复配使用，会产生良好的协同效应［1－3］。从受阻胺类光稳定剂的合成［4－6］可看出，受阻胺类光稳定剂需要高相对分子质量化和复合化。受阻胺类光稳定剂一般都要在受阻胺功能基团上进行大量的化学修饰，所以从分子设计角度出发，设计了在同一分子内含有三嗪和受阻胺结构的化合物。该化合物具有两种功能，不仅提高了光稳定剂的效果而且也提高了经济性。Bojinov等［7－10］在光稳定剂复合化研究上进行了大量的工作，也取得了较好的成果。他们曾在三嗪环上同时引入2，2，6，6－四甲基哌啶和2－羟基苯基苯并三唑组成了复合化的光稳定剂，其效果是这两种光稳定剂单独使用的2.5～11.8倍，是这两种光稳定剂简单复配使用的 1.3 ～4.5 倍［11－13］。邵玉昌等［14－15］曾对一类含有受阻胺基团的三唑类光稳定剂进行了合成和光稳定性测试，取得了较好的效果。Ciba公司［16－17］曾对含受阻胺结构的三嗪型光稳定剂作了一些研究，以2－［2－羟基－4－(乙氧基羰基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪为原料，在150℃、催化剂作用下，与哌啶醇衍生物进行酯交换反应合成了含受阻胺结构的三嗪型光稳定剂。

本工作以2－［2－羟基－4－(乙氧基羰基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪为原料，分别与2，2，6，6 － 四甲基哌啶醇和 1，2，2，6，6 － 五甲基哌啶醇进行酯交换反应，合成了4种含有2－［2－羟基－4－(甲酸哌啶酯基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基－1，3，5－三嗪结构的光稳定剂，并进行了紫外吸收、热稳定性和光稳定性测试。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

二甲苯和二氧六环：AR级，天津科密欧化学试剂开发中心;2，2，6，6－四甲基哌啶醇：质量分数不小于99.5%，上海元吉化工;1，2，2，6，6 － 五甲基哌啶醇：自制，质量分数(GC法)不小于98%;2－［2－羟基－4－(乙氧基羰基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪(以下简称 A)：自制，质量分数(HPLC法)不小于98%;二丁基氧化锡：锡质量分数不小于47.0%，北京正恒化工有限公司。

UV－560型紫外吸收光谱仪、UV－1575 PU－1580 ODS－2型高效液相色谱仪：日本分光公司;LG－XD型氙灯曝晒老化箱：重庆汉瞻仪器有限公司;HCT－l型热分析仪：北京恒久科学仪器厂。

1.2 光稳定剂的合成

光稳定剂的合成路线如下：

原料A因取代基不同有1A和2A两种，1A分别与2，2，6，6 － 四甲基哌啶醇和 1，2，2，6，6 － 五甲基哌啶醇反应得到产物1B和2B;2A分别与2，2，6，6 － 四甲基哌啶醇和 1，2，2，6，6 － 五甲基哌啶醇反应得到产物3B和4B。

在125 mL装有搅拌、分水器、冷凝管和温度计的四口瓶中加入0.02 mol化合物A、0.024 mol的 2，2，6，6 － 四甲基哌啶醇(或 1，2，2，6，6－ 四甲基哌啶醇)和0.4 g催化剂二丁基氧化锡，再加入20 mL溶剂二甲苯，在130℃下反应4 h。反应完毕后加入活性炭升温脱色，热过滤，滤液结晶得化合物B的粗品，经 N，N－二甲基甲酰胺重结晶即可得到纯品。4种光稳定剂的性质见表1。

表1 4种光稳定剂的性质Table 1 Properties of four light stabilizers

1.3 光稳定性的测试

用分析天平分别称取一定量化合物B，溶于二氧六环中，配成浓度约为350 mmol/L的二氧六环溶液。将配制好的溶液用10 mL移液管分别转移到体积为20 mL的磨口石英管中，待用。参照文献［18］报道的方法，将二氧六环溶液在光老化箱中进行人工加速光老化实验(氙灯1 000 W)，老化箱内温度55℃，老化一定时间后取出试样，用紫外吸收光谱仪测定溶液中光稳定剂的含量。

1.4 热稳定性的测试

称取约l0 mg试样，在空气中以10℃/min的速率升温，用热分析仪对试样进行热重分析。

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱分析

1A，1B，2B 试样的UV 谱图见图1。2A，3B，4B试样的UV谱图见图2。?

图1 1A，1B，2B试样的UV谱图Fig.1 UV spectra of 1A，1B and 2B samples.Dioxane as solvent，c≈350 mmol/L.

图2 2A，3B，4B试样的UV谱图Fig.2 UV spectra of 2A，3B and 4B samples.Dioxane as solvent，c≈350 mmol/L.

1A，1B，2B，2A，3B，4B 试样的紫外吸收数据见表2。由图 1、图 2可看出，1B，2B，3B，4B 试样在270～400 nm内均有较强吸收峰，在280 nm左右吸收峰最强;在引入受阻胺基团后并未对化合物的吸光度产生较大的影响。由表2可见，与原料相比，产品的紫外吸收波长和摩尔消光系数基本不变，保持了较好的紫外吸收效果。

表2 1A，1B，2B，2A，3B，4B 试样的紫外吸收数据Table 2 UV absorption data of 1A，1B，2B，2A，3B and 4B samples

2.2 光稳定性测试结果

试样的光老化实验数据见表3。由表3可看出，引入受阻胺基团的光稳定剂的光稳定性得到了增强，1B和2B在光老化20，30，40 h后相对于其原料1A的分解率降低了3～4百分点，而3B和4B在光老化40 h后相对于其原料2A的分解率分别降低了 4.88，3.06 百分点。

表3 试样的光老化实验数据Table 3 Light aging data of the samples

2.3 热稳定性测试结果

1A，1B，2B，2A，3B，4B 试样的 TG 曲线见图3，数据见表4。由表4可看出，当试样失重1%时，引入受阻胺基团的试样相对于原料来说失重温度的差别并不是很大，有相对升高的也有相对降低的，但差值一般都在20℃以内;而当失重5%时，1B和2B试样相对于其原料1A的失重温度降低了40℃和53℃，3B和4B试样相对于其原料2A的失重温度降低了59℃和48℃。由此可见，当温度过高时引入受阻胺基团的试样的热稳定性相对于原料来说明显降低;而从失重1%时的温度来看，引入受阻胺基团的试样的失重温度均大于270℃，完全可以满足光稳定剂的添加需求。

图3 1A，1B，2B，2A，3B，4B 试样的 TG 曲线Fig.3 TG curves of 1A，1B，2B，2A，3B and 4B samples.

表4 1A，1B，2B，2A，3B，4B 试样的 TG 分析数据Table 4 TG data of 1A，1B，2B，2A，3B and 4B samples

3 结论

(1)合成了4种含有2－［2－羟基－4－(甲酸哌啶酯基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪结构的光稳定剂(1B，2B，3B，4B)，收率分别为72% ，68% ，74% ，66% 。

(2)1B，2B，3B，4B 试样在 270～400 nm 内均有较强吸收峰，在280 nm左右吸收峰最强，与未引入受阻胺结构的三嗪光稳定剂相比，引入受阻胺基团后的光稳定剂的紫外吸收波长和摩尔消光系数基本不变。热稳定性测试结果表明，1B，2B，3B，4B试样失重1%时温度可达270～290℃，完全满足光稳定剂的添加要求。

(3)光老化测试结果表明，引入受阻胺基团的光稳定剂的光稳性明显增强。

［1］ 刘仲文，潘江庆，崔孟元.双功能受阻胺与紫外线吸收剂并用的协同效应研究［J］.感光科学与光化学，l990，(1)：36 －40.

［2］ Cytec Technology Corp.UV Stabilizing Additive Composition：US，6843939［P］.2005 －01 －18.

［3］ Cytec Indiustries Inc.UV Stabilizing Additive Composition：US，20050049377［P］.2005 －03 －03.

［4］ 李阳，陈立功，王东华.N，N－双(2，2，6，6－四甲基 －4－哌啶基)－1，6－己二胺的合成［J］.石油化工，2005，34(6)：556－560.

［5］ 董传明，葛凤燕，李阳，等.两步法合成受阻胺类光稳定剂GW －944［J］.精细化工，2005，22(2)：138 －141.

［6］ 董传明，舒雪桂，曾涛，等.受阻胺类光稳定剂 Chima ssorb 2020的合成［J］.精细化工，2005，22(6)：468－471.

［7］ Bojinov V.Novel Adducts of a Hindered Amine and a Blue-Emitting Fluorophore for“One-Step”Fluorescent Brightening and Stabilization of Polymer Materials［J］.Photochem Photobiol A：Chem，2004，162(1)：207 －212.

［8］ Bojinov V，Panova I.Synthesis of Novel Fluorophores—Combination of Hindered Amine and UV Absorber in the Molecule of Benzo［de］Isoquinoline-1，3-Dione［J］.J Univ Chem Technol Metall，2006，41(3)：277 －284.

［9］ Bojinov V，Panova I，Simeonov D.Design and Synthesis of Polymerizable Yellow-Green Emitting 1，8-Naphthalimides Containing Built-in s-Triazine UV Absorber and Hindered Amine Stabilizer Fragments［J］.Dyes Pigments，2008，78(2)：101-110.

［10］ Bojinov V，Panova I.Photo-Stability of Yellow-Green Emitting 1，8-Naphthalimides Containing Built-in s-Triazine UV Absorber and HALS Fragments and Their Acrylonitrile Copolymers［J］.Polym Degrad Stab，2008，93(6)：1142 －1150.

［11］ Bojinov V，Grabchev I.Synthesis of New Combined 2，2，6，6-Tetramethylpiperidine-2-Hydroxyphenyl-benzitriazole-l， 3， 5-Triazine Derives as Stabilizersfor Polymers［J］.Polym Degrad Stab，2002，74：543 －550.

［12］ Bojinov V.Synthesis and Properties of Adducts of a Hindered Amine and 2-Hydroxyphenylbenzitriazole as Novel Polymer Stabilizers［J］.Photochem Photobiol Sci，2002，1(5)：340 －346.

［13］ Bojinov V.Synthesis of Novel Bifunctional Hindered Amine—UV Absorber Polymer Stabilizers［J］.Polym Degrad Stab，2006，91(1)：l28－l35.

［14］ 邵玉昌，左洪亮.含受阻胺结构的苯并三唑光稳定性和热稳定性合成及表征［J］.精细化工，2007，24(12)：1163－1167.

［15］ 左洪亮，邵玉昌.含受阻胺结构的苯并三唑光稳定性和热稳定性研究［J］.塑料助剂，2008，71(5)：25 －28.

［16］ Ciba Geigy Corporation.Compounds Formed from o-Hydroxyphenyl-1，3，5-Triazines and Sterically Hindered Amines：US，5229512［P］.1993 －07 －20.

［17］ Ciba Geigy Corporation.Compounds Formed from o-Hydroxyphenyl-1，3，5-Triazines and Sterically Hindered Amines：US，5376710［P］.1994 －12 －27.

［18］ 国家质量技术监督局.GB/T16422―1999塑料实验室光源暴露试验方法［S］.北京：中国标准出版社，1996.

Synthesis and Properties of s-Triazines Light Stabilizer Containing Hindered Amine

Zhang Yu1，2，Shao Yuchang2，Liu Wei2，Lü Lianhai1

(1.State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116012，China;2.Dalian Research ＆ Design Institute of Chemical Industry，Dalian Liaoning 116023，China)

Four light stabilizers(1B，2B，3B and 4B)containing 2-［2-hydroxy-4-(piperidyl formare-1-yl) methoxyphenyl］-4，6-diaryl-1，3， 5-triazine structure were synthesized by transesterification of 2-［2-hydroxy-4-ethoxycarbonyl-methoxyphenyl］-4，6-diaryl-1，3，5-triazine(1A and 2A) with 2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-ol and 1，2，2，6，6-pentamethyl-piperidin-4-ol respectively.The yields were 72%，68%，74%and 66%respectively.Their ultraviolet absorptions，thermal stabilities and light stabilities were investigated.The results indicated that the ultraviolet absorption wavelength and molar absorption coefficient did not change significantly，the thermal stability decreased slightly and the light stability was enhanced after the hindered amine groups were introduced.Decomposition rates of compounds 1B and 2B declined 3-4 percentage points relative to raw material 1A(both substituents R1and R2were H) after photoaging 20，30 and 40 h.Decomposition rates of compounds 3B and 4B declined 4.88 and 3.06 percentage points respectively，relative to raw material 2A(R1was H and R2was CH3)after photoaging 40 h.The light stability was obviously improved after the hindered amine groups were introduced

light stabilizer;triazine;hindered amine;ultraviolet absorber;radical scavenger

1000－8144(2011)06－0640－04

TQ 314.257

A

2011－01－01;［修改稿日期］2011－03－02。

张宇(1978—)，男，河北省乐亭县人，硕士生，工程师，电话13898691820，电邮 gongchangyu@tom.com。

(编辑 赵红雁)