(CTAB)9［Sb1.0W 9O33］催化氧化环己醇制备环己酮

贾太轩，张继昌，赵 凌，黄建平，刘自力

(1.安阳工学院化学与环境工程学院，河南 安阳 455000;2.广州大学化学化工学院，广东 广州 510006)

(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化氧化环己醇制备环己酮

贾太轩1，2，张继昌1，赵 凌1，黄建平1，刘自力2

(1.安阳工学院化学与环境工程学院，河南 安阳 455000;2.广州大学化学化工学院，广东 广州 510006)

以柠檬酸为络合剂，采用溶胶－凝胶法制备了K9［Sb1.0W9O33］，再用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对其改性，得到相转移催化剂(CTAB)9［Sb1.0W9O33］;以过氧化氢氧化环己醇制取环己酮为探针反应，考察了催化剂制备过程中n(Sb)∶n(W)以及n(过氧化氢)∶n(环己醇)、n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(环己醇+过氧化氢)、反应温度、反应时间等反应条件对氧化反应的影响。实验结果表明，当n(Sb)∶n(W)=1.0∶9时制得的(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化剂活性最高;氧化反应的适宜条件为：n(过氧化氢)∶n(环己醇)=1.5、n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(环己醇+过氧化氢)=0.001 2、反应温度353 K、反应时间2.0 h;在此条件下，环己醇转化率为97.4%，环己酮选择性为99.7%。催化剂经XRD表征，揭示了(CTAB)9［Sb1.0W9O33］的微观结构和内在规律性，搀杂少量CTAB，［Sb1.0W9O33］9－保持原来的基本结构，［Sb1.0W9O33］9－与CTAB+之间存在协同效应，有效提高了环己酮的选择性。

环己醇;环己酮;十六烷基三甲基溴化铵;相转移催化剂;催化氧化

烃类选择氧化反应非常重要，广泛应用于精细化工、高分子工业等领域。同时，选择氧化反应也是杂多酸的重要催化应用领域之一，特别是醇类催化氧化制备羰基化合物，在化工领域具有很高的研究价值，产品的附加值能够得到有效提升，具有较大的社会和经济效益［1］。环己酮作为尼龙的中间体、溶剂和化工原料，应用范围日益广泛，其新合成工艺一直备受国内外学者的关注［2－4］。环己醇是目前制备环己酮的主要原料，传统的环己酮制备方法有：催化脱氢法和化学氧化法。催化脱氢法是在催化剂作用下，将环己醇脱氢生成环己酮，常用的催化剂有Cu/Zn，Cu/Zn/MgO［5］，ZnO/CaCO3等锌系催化剂［6］;化学氧化法常用的氧化剂有铬酸盐［7］、三氧化铬－吡啶络合物［8］、过氧化氢等［9］。催化脱氢法对催化剂的活性、稳定性要求很高，筛选难度大;尽管以铬酸盐、三氧化铬－吡啶络合物为氧化剂的化学氧化法的收率较高，但含铬废弃物无害化处理难度很大，有效限制了该工艺的发展［10］。近年来，随着绿色化学的发展，以过氧化氢为氧化剂，开发高效催化剂选择性氧化环己醇制备环己酮逐渐成为该领域的研究热点。

本工作以柠檬酸为络合剂，采用溶胶－凝胶法制备了K9［Sb1.0W9O33］，然后用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对其改性，得到了相转移催化剂(CTAB)9［Sb1.0W9O33］;以过氧化氢氧化环己醇制取环己酮为探针反应，考察了催化剂制备过程中原料配比(n(Sb)∶n(W))以及n(过氧化氢)∶n(环己醇)、n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(环己醇+过氧化氢)(R)、反应温度、反应时间等反应条件对氧化反应的影响，得到了最佳反应条件，开发了一条环境友好、应用性强的环己酮生产工艺。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

日本理学公司Rigaku D/Max－2500V型X射线衍射仪;Bruker公司Bruker Tensor 207型红外光谱仪;德国莱茵公司Nabertherm程序式智能焙烧炉;大连自控设备厂GCF型反应釜。

仲钨酸铵：分析纯，广东台山化工厂;酒石酸锑钾：分析纯，天津市博迪化工有限公司;环己醇：分析纯，天津市北方天医化学试剂厂;柠檬酸：分析纯，浙江宜兴化工厂;CTAB：分析纯，天津市大茂化学试剂厂;过氧化氢：分析纯，天津市甲泰化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

按照化学计量比1∶9分别称取酒石酸锑钾和仲钨酸铵，将酒石酸锑钾溶解于适量水中，备用;将仲钨酸铵加入70℃热水中，添加少量柠檬酸，待仲钨酸铵完全溶解后，在70℃恒温水浴中搅拌该溶液1 h，然后滴加酒石酸锑钾溶液，液体颜色由无色变成淡黄色，最终变为棕褐色;滴加完毕后，继续恒温搅拌6 h，得到一种湿凝胶;该湿凝胶在120℃下干燥10 h，得到干凝胶，然后在680℃下恒温8 h，柠檬酸完全分解，得到K9［Sb1.0W9O33］。改变n(Sb)∶n(W)，重复上述实验，得到系列的锑钨杂多酸盐。将仲钨酸铵在500℃下焙烧8 h，得到淡黄色WO3粉体，备用。

称取适量CTAB配成水溶液，在70℃、快速搅拌下，按照n(CTAB)∶n(W)=1∶1的配比加入K9［Sb1.0W9O33］，恒温搅拌6 h，发生离子交换反应，有白色固体生成;用大量去离子水反复洗涤沉淀至KBr彻底清除(洗涤液用AgNO3溶液检测无沉淀生成);将所得产物在120℃下干燥10 h，得到(CTAB)9［Sb1.0W9O33］。IR检测结果显示，该反应过程中没有破坏［Sb1.0W9O33］9－的基本结构，取其他化学计量的锑钨杂多酸盐，重复上述实验，得到系列相转移催化剂(CTAB)9［SbxW9O33］。

1.3 催化剂的活性评价

在反应釜中依次加入(CTAB)9［Sb1.0W9O33］1.0 g、环己醇10 m L和30%(质量分数)过氧化氢15 m L，启动搅拌器，搅拌转速为1 000 r/min，将反应釜缓慢加热至353 K，反应2.0 h，反应液自然冷却至室温。反应液采用杭州世创科技有限公司GC9800型气相色谱仪进行分析，FID检测，色谱柱为聚乙二醇毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm;色谱条件为：气化室温度453 K、柱温433 K、检测器温度493 K、进样量0.2μL。用修正面积归一化法定量并计算环己醇转化率和环己酮选择性。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

氧化物及相转移催化剂的XRD谱图见图1。

图1 氧化物及相转移催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra ofmetal oxides and phase-transfer catalysts.

根据Sb2O3的JCPDS 50534和WO3的JCPDS 71－0131，结合Sb2O3和WO3的XRD谱图［11］，可以发现Sb2O3的特征衍射峰位于2θ=14.6，19.6，33.4，45.7°处，对应的晶面分别为(222)，(400)，(440)，(622)，呈方锑矿相结构［12］。WO3有三斜、单斜、斜方、四方等晶型。由图1中的曲线(2)可见，WO3的特征衍射峰出现在 2θ=23.1，23.6，24.5，26.7，28.9，33.4，33.9，34.2，35.6，41.8，50.0，55.9°处，对应晶面分别为(001)，(020)，(200)，(120)，(111)，(021)，(201)，(220)，(121)，(222)，(114)，(402)，表明WO3呈三斜晶型结构［13］。

(CTAB)9［Sb0.5W9O33］和(CTAB)9［Sb1.0W9O33］的XRD谱图显示，主体催化剂是WO3结构，个别特征衍射峰的强度有些变化。随Sb3+搀杂量的增加，主催化剂的结构和性质有一些变化，催化剂的颜色由淡黄色逐渐变为棕褐色，外观由粉体变为棒状，催化剂由单纯的三斜晶型转变为三斜、四方晶型混合型［14］，少量Sb3+进入了WO3的晶体内部，改变了部分WO3的结构，这些细微变化与催化剂的高活性有一定关联。特别是CTAB+杂原子氮和［Sb1.0W9O33］9－表面的强酸性中心形成共价键或离子键，适量屏蔽［Sb1.0W9O33］9－表面的强酸性中心，可有效控制氧化反应进行的程度，提高目的产物的选择性。该方案为设计选择性氧化催化剂提供了新方法，开拓了晶体学的研究领域［15］。

(CTAB)9［Sb1.5W9O33］的XRD谱图显示，尽管主体仍为 WO3结构［16－17］，但出现了 Sb2O3的(222)晶面，即有少部分Sb2O3生成，在2θ=28.4，37.1°处产生了新的衍射峰，Sb原子含量偏高，直接影响了(CTAB)9［Sb1.5W9O33］的结构和催化性能。因此，Sb3+的搀杂量存在最佳值。

2.2 催化剂制备过程中原料配比对氧化反应的影响

在其他条件不变的前提下，改变n(W)∶n(Sb)制得系列(CTAB)9［SbxW9O33］相转移催化剂，以环己醇选择性氧化为探针反应，对其催化性能进行评价。n(Sb)∶n(W)对氧化反应的影响见图2。由图2可见，随n(Sb)∶n(W)的增加，环己醇转化率增大;环己酮选择性先增加后减小，当 n(Sb)∶n(W)=1.0∶9时，环己酮选择性达到最大值。活性评价结果表明，(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化剂的活性相对于WO3的活性增加了约1.6倍。以下实验均采用(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化剂。

图2 n(Sb)∶n(W)对氧化反应的影响Fig.2 Effects of n(Sb)∶n(W)on the catalytic oxidation.

2.3 过氧化氢用量对氧化反应的影响

n(过氧化氢)∶n(环己醇)对氧化反应的影响见图3。由图3可知，当n(过氧化氢)∶n(环己醇)＜1.5时，随过氧化氢用量的增加，环己醇转化率显著增大，同时环己酮选择性略有增加;当n(过氧化氢)∶n(环己醇)＞1.5时，随过氧化氢用量的增加，环己醇转化率和环己酮选择性都趋于稳定，且保持在一个较高的水平。综合考虑，选择n(过氧化氢)∶n(环己醇)=1.5较适宜。

图3 n(过氧化氢)∶n(环己醇)对氧化反应的影响Fig.3 Effects of n(H2 O2)∶n(cyclohexanol)on the oxidation.

2.4 催化剂用量对氧化反应的影响

R对氧化反应的影响见图4。由图4可见，当R＜0.001 2时，环己醇转化率和环己酮选择性都随R的增大而增加;当R=0.001 2时，二者均达到最大值，分别为97.4%和99.7%;当R＞0.001 2时，环己醇转化率随R的增大显著降低，而环己酮选择性略有降低。初步推测过量的(CTAB)9［Sb1.0W9O33］容易加速过氧化氢的分解，使氧化剂过氧化氢用量不足，导致环己醇转化率降低。因此，选择 R= 0.001 2较适宜。

图4 R对氧化反应的影响Fig.4 Effects of R on the oxidation.

2.5 反应温度对氧化反应的影响

反应温度对氧化反应的影响见图5。由图5可见，随反应温度的升高，环己醇转化率和环己酮选择性均呈现先增大后减小的趋势;当反应温度为353 K时，二者均达到最大值。反应温度过高时，过氧化氢快速分解，直接降低了反应速率，同时反应温度升高，副反应加剧。因此，选择反应温度为353 K较适宜。

图5 反应温度对氧化反应的影响Fig.5 Effects of reaction temperature on the oxidation.

2.6 反应时间对氧化反应的影响

反应时间对氧化反应的影响见图6。由图6可见，在反应初期，随反应时间的延长环己醇转化率增大;当反应时间为2.0 h，环己醇转化率和环己酮选择性均达到最大值;反应2.0 h后，环己醇转化率变化甚微，而环己酮选择性略微降低，这是由少量环己酮深度氧化所致。因此，选择反应时间为2.0 h较适宜。

图6 反应时间对氧化反应的影响Fig.6 Effects of reaction time on the oxidation.

3 结论

(1)采用溶胶－凝胶法制备了K9［Sb1.0W9O33］，用CTAB对其改性，得到了(CTAB)9［SbxW9O33］相转移催化剂，其中n(Sb)∶n(W)=1.0∶9的(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化剂活性最高。

(2)以(CTAB)9［Sb1.0W9O33］为催化剂，催化氧化环己醇制备环己酮的适宜反应条件为：n(过氧化氢)∶n(环己醇)=1.5、R=0.001 2、353 K、2.0 h。在此条件下，环己醇转化率为97.4%，环己酮选择性为99.7%。

(3)通过XRD检测，揭示了(CTAB)9［Sb1.0W9O33］的微观结构和内在规律性，搀杂少量 CTAB，［Sb1.0W9O33］9－保持了原来的基本结构，CTAB+与［Sb1.0W9O33］9－之间存在协同效应，有效提高了环己酮的选择性。

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(CTAB)9［Sb1.0W9O33］Catalysts for Catalytic Oxidation of Cyclohexanol to Cyclohexanone

Jia Taixuan1，2，Zhang Jichang1，Zhao Ling1，Huang Jianping1，Liu Zili2

(1.College of Chem istry＆Environmental Engineering，Anyang Institute of Technology，Anyang Henan 455000，China; 2.College of Chemistry＆Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou Guangdong 510006，China)

K9［Sb1.0W9O33］was prepared by sol-gel method with citric acid as the complexing agent and then was modified with cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)to obtain phase-transfer catalysts(CTAB)9［Sb1.0W9O33］.Catalytic oxidation of cyclohexanol with hydrogen peroxide to cyclohexanone over the(CTAB)9［Sb1.0W9O33］was investigated.The effects of n(Sb)：n(W)in the catalysts，n(H2O2)∶n(cyclohexanol)，n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(cyclohexanol+H2O2)，reaction temperature and reaction time on the catalyst performance were studied.The results showed that under the optimal conditions of n(Sb)∶n(W)1.0∶9，n(H2O2)∶n(cyclohexanol)1.5，n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(cyclohexanol+H2O2)0.001 2，reaction temperature 353 K and reaction time 2.0 h，conversion of cyclohexanol was 97.4%and selectivity to cyclohexanone reached 99.7%.The catalysts(CTAB)9［Sb1.0W9O33］were characterized by means of XRD.［Sb1.0W9O33］9－still maintained its original structure after the oxidation，possessing a cooperative effect with CTAB+during the oxidation，which effectively heightened the selectivity to cyclohexanone.

cyclohexanol;cyclohexanone;cetyltrimethylammonium bromide;phase-transfer catalyst; catalytic oxidation

1000－8144(2011)06－0594－05

TQ 234.2

A

2011－01－06;［修改稿日期］2011－03－10。

贾太轩(1967—)，男，河南省濮阳市人，博士，副教授，电话0372－2909841，电邮jiataixuan@163.com。

国家自然科学基金项目(20776031)。

(编辑 李明辉)