四甲基胍催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯

郭 莲，王 默，赵新强，安华良，王延吉

(绿色化工与高效节能河北省重点实验室 河北工业大学化工学院，天津 300130)

四甲基胍催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯

郭 莲，王 默，赵新强，安华良，王延吉

(绿色化工与高效节能河北省重点实验室 河北工业大学化工学院，天津 300130)

采用半连续操作方式，对四甲基胍(TMG)催化碳酸丙烯酯(PC)与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应进行了研究，重点考察了操作条件对合成DEC反应的影响。实验结果表明，TMG催化合成DEC的适宜反应条件为：催化剂用量为初始反应物质量的2.6%，乙醇与PC的摩尔比为10，反应温度80～85℃，反应时间为8 h，乙醇滴加速率为1.5 m L/min，全回流时间为0。在此条件下，PC转化率为95.8%，DEC收率为90.7%，DEC选择性为94.7%;说明TMG对PC与乙醇酯交换合成DEC反应具有良好的催化性能。

碳酸二乙酯;碳酸丙烯酯;乙醇;酯交换;四甲基胍催化剂

碳酸二乙酯(DEC)不仅是重要的有机合成中间体，而且可作为燃料的含氧添加剂替代传统的甲基叔丁基醚［1－2］。DEC的合成方法主要包括光气法、酯交换法、氧化羰基化法和尿素醇解法等。光气法的原料剧毒，副产物污染环境［3］;氧化羰基化法使用的贵金属催化剂成本高，单程转化率低［4－5］;尿素醇解法受热力学限制，产物收率较低［6－7］。相比之下，碳酸丙烯酯(PC)与乙醇酯交换合成DEC工艺因反应条件温和、产物收率高而受到广泛关注。

酯交换法合成 DEC反应主要采用碱催化剂［8－15］，如无机碱、有机碱等。Bayer公司［8］采用反应精馏操作，以无机碱KOH为催化剂催化碳酸乙烯酯(EC)与乙醇酯交换合成DEC反应，DEC收率为25.0%。王默等［11］采用半连续操作方式，以无机碱碳酸钾为催化剂催化PC与乙醇酯交换合成DEC反应，PC转化率达 95.2%，DEC收率为80.8%，DEC选择性为84.9%。对于PC与乙醇酯交换合成DEC反应，目前报道的有机碱催化剂主要为乙醇钠。Dow化学公司［12］采用间歇操作方式，以乙醇钠为催化剂催化PC与乙醇酯交换合成DEC反应，DEC收率为33.5%。华东理工大学［14］于反应精馏塔中以乙醇钠为催化剂催化PC与乙醇酯交换合成DEC反应，PC转化率为99.9%，DEC收率为99.8%。乙醇钠虽活性较高，但不易回收，且在反应液中的溶解性差，易在管道中析出而堵塞管道。

四甲基胍(TMG)是一类高效的有机碱催化剂，但用其催化酯交换合成DEC反应的研究鲜有报道，因此本工作以TMG为催化剂，对其在PC与乙醇酯交换合成DEC反应中的催化性能进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂

PC：分析纯，天津市化学试剂研究所，经4A分子筛脱水后备用;乙醇：分析纯，天津市化学试剂二厂;环己醇：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;TMG：工业级，河北华旭化工有限公司。

1.2 实验方法

在装有分馏柱的250 m L三口烧瓶内依次加入一定量的TMG催化剂、乙醇和PC，开动加热电源和搅拌，维持反应温度为80～85℃。反应开始先全回流30 min，然后控制馏出液的流量，同时以相同的流量向三口瓶中滴加乙醇，保持三口瓶中反应液的总体积大致不变。反应结束后，收集馏出液和釜液，计量后进行气相色谱分析。

1.3 分析方法

反应产物采用北京北分瑞利分析仪器有限责任公司SP2100型气相色谱仪进行分析。色谱柱为PEG20M，柱温采用程序升温;FID检测，检测器温度220℃;气化室温度200℃。内标法定量，内标物为环己醇。

2 结果与讨论

2.1 乙醇滴加速率的影响

为弥补因移出产物DEC造成的原料乙醇的损失，在反应过程中滴加乙醇保持反应液体积基本恒定。图1为乙醇滴加速率对合成DEC反应的影响。由图1可看出，随乙醇滴加速率的加快，PC转化率和DEC收率呈先增加后趋于平稳的趋势。这是由于PC与乙醇的酯交换反应为可逆反应，加快乙醇滴加速率，反应液蒸出的速度加快，生成的DEC可及时随着乙醇移出，反应平衡向正方向进行的程度变大，使PC转化率和DEC收率提高。当乙醇滴加速率达到1.5 m L/min时，PC转化率达到最高值(74.6%)，DEC收率为68.0%。因此，适宜的乙醇滴加速率为1.5 m L/m in。

图1 乙醇滴加速率对合成DEC反应的影响Fig.1 Effect of ethanol drip feed rate on

2.2 全回流时间的影响

图2为全回流时间对合成DEC反应的影响。

图2 全回流时间对合成DEC反应的影响Fig.2 Effect of the total reflux time on the DEC synthesis.

由图2可见，随全回流时间的延长，DEC选择性逐渐减小，PC转化率和DEC收率均先增大后减小。当全回流时间为0时，DEC选择性达到最大值(为95.6%)，DEC收率为63.7%;当全回流时间为30 min时，DEC选择性为91.2%，DEC收率达到最大值(为68.0%)。综合考虑DEC选择性与DEC收率，当全回流时间为0时，PC能更为有效地转化为目的产物，因此适宜的全回流时间为0。

2.3 原料配比的影响

图3为乙醇与PC的摩尔比对合成DEC反应的影响。由图3可见，随乙醇与PC摩尔比的增大，PC转化率与DEC收率逐渐增大，DEC选择性保持在90%以上。由于PC与乙醇的酯交换反应为可逆反应，提高乙醇的浓度可推动反应向正方向进行，进而提高PC转化率与DEC收率。当乙醇与PC的摩尔比为10时，DEC收率达到最大值(为74.5%)，DEC选择性为93.1%。继续加大乙醇与PC的摩尔比，DEC收率逐渐减低。这是因为乙醇用量过大，降低了PC浓度，使反应速率下降，从而不利于反应的进行，而且过量的乙醇会导致回收成本的增加。因此，适宜的乙醇与PC摩尔比为10。

图3 乙醇与PC的摩尔比对合成DEC反应的影响Fig.3 Effect of n(ethanol)∶n(PC)on the DEC synthesis.

2.4 催化剂用量的影响

图4为催化剂用量对合成DEC反应的影响。由图4可见，随催化剂用量的增加，PC转化率和DEC收率呈上升趋势，说明催化剂用量加大时，催化活性位增多，反应效果较好;DEC选择性基本维持在95%左右。当催化剂用量为初始原料质量的2.6%时，DEC收率为81.4%，选择性为96.7%;当催化剂用量大于2.6%时，DEC收率与DEC选择性基本不变(当催化剂用量为3.0%时，DEC收率为81.7%，DEC选择性为95.3%)。因此适宜的催化剂用量为初始原料质量的2.6%。

2.5 反应时间的影响

图5为反应时间对合成DEC反应的影响。由图5可见，随反应时间的延长，PC转化率和DEC收率呈上升趋势，DEC选择性保持在90%以上。当反应时间为 8 h时，DEC收率达到最大值(为90.7%)。反应时间超过8 h后，PC转化率增加趋势减缓，DEC收率和DEC选择性开始下降。这可能是由于随反应的进行，PC聚合等副反应加剧，尽管PC转化率仍有所上升，但DEC收率和选择性会出现下降趋势。因此，适宜的反应时间为8 h。

图4 催化剂用量对合成DEC反应的影响Fig.4 Effect of TMG catalyst dosage on the DEC synthesis.

图5 反应时间对合成DEC反应的影响Fig.5 Effect of reaction time on the DEC synthesis.

综上所述，当采用有机碱TMG催化PC与乙醇酯交换合成DEC反应时，在适宜的反应条件下，PC转化率为95.8%，DEC收率和选择性可分别达到90.7%和94.7%。而使用乙醇钠为催化剂，以PC和乙醇为原料酯交换合成 DEC时，在反应温度200℃、醇与酯的摩尔比为4.38、反应时间6 h的条件下，DEC收率仅为33.5%［12］。由此可见，相对于乙醇钠催化剂，TMG催化剂对PC与乙醇酯交换合成DEC反应的活性更高。

3 结论

TMG催化剂在PC与乙醇酯交换合成DEC反应中显示出了良好的催化性能。适宜的反应条件为：催化剂用量为初始反应物质量的2.6%，乙醇与PC的摩尔比10，反应温度80～85℃，反应时间8 h，乙醇滴加速率1.5 m L/min，全回流时间为0。在此条件下，PC转化率为95.8%，DEC收率为90.7%，DEC选择性为94.7%。

［1］ Shaikh A G，Sivaram S.Organic Carbonates［J］.Chem Rev，1996，96(3)：951－976.

［2］ Pacheco M A，Marshall C L.Review of Dimethyl Carbonate (DMC)Manufacture and Its Characteristics as a Fuel Additive［J］.Energy Fuels，1997，11(1)：2－29.

［3］ Pittsburgh Plate Glass Co.Preparation of Carbonic Acid Esters：US，2379250［P］.1945－06－26.

［4］ 张萍波，张震，王曦，等.PdCl2/Cu－HMS催化乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯［J］.石油化工，2006，35(7)：685－688.

［5］ Zhang Pingbo，Huang Shouying，Yang Yang，et al.Effect of SSIE Structure of Cu-Exchanged β and γ on the Selectivity for Synthesis of Diethyl Carbonate by Oxidative Carbonylation of Ethanol：A Comparative Investigation［J］.Catal Today，2010，149(1－2)：202－206.

［6］ Wang Dongpeng，Yang Bolun，Zhai Xiaowei，et al.Synthesis of Diethyl Carbonate by Catalytic Alcoholysis of Urea［J］.Fuel Process Technol，2007，88(8)：807－812.

［7］ 赵海龙，赵新强，安华良，等.氧化铅催化氨基甲酸乙酯与乙醇合成碳酸二乙酯［J］.石油化工，2009，38(2)：139－144.

［8］ Bayer Aktiengesellschaft.Process for the Continuous Preparation of Dialkyl Carbonates：US，5231212［P］.1993－07－27.

［9］ 姚洁，王公应.碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的催化剂研究［J］.石油与天然气化工，2003，32(5)：267－268.

［10］ 中国科学院兰州化学物理研究所.酯交换合成二元醇联产二烷基碳酸酯的方法：中国，1978414A［P］.2007－06－13.

［11］ 王默，赵新强，安华良，等.碳酸钾催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯［J］.高校化学工程学报，2010，24 (4)：663－669.

［12］ The Dow Chemical Company.Carbonate Synthesis from Alkylene Carbonates：US，3642858［P］.1972－02－15.

［13］ 赵献萍，肖文德.碳酸乙烯酯和乙醇均相酯交换反应研究［J］.化学反应工程与工艺，2006，22(5)：418－422.

［14］ 华东理工大学.一种改进的碳酸二烷基酯的合成方法：中国，1102826 A［P］.1995－05－24.

［15］ ANIC，SpA.Process for the Preparation of Dialkylcarbonates：US，4062884［P］.1977－12－13.

Synthesis of Diethyl Carbonate by Transesterification of Propylene Carbonate and Ethanol Catalyzed by Tetramethyl-Guanidine

Guo Lian，Wang Mo，Zhao Xinqiang，An Hualiang，Wang Yanji

(Hebei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)

Synthesis of diethyl carbonate(DEC)through transesterification of propylene carbonate (PC)and ethanol over tetramethyl-guanidine(TMG)catalyst was studied in a set of semi-continuous apparatus.The influences of the reaction conditions on the DEC synthesis were investigated.Under the suitable reaction conditions of mass fraction of catalyst2.6%(based on mass of the initial reactants)，mole ratio of ethanol to PC 10，reaction temperature 80－85℃，reaction time 8 h，drip feed rate of ethanol 1.5 m L/min and total reflux time 0，the conversion of PC，the yield and the selectivity of DEC were 95.8%，90.7%and 94.7%，respectively.

diethyl carbonate;propylene carbonate;ethanol;transesterification;tetramethylguanidine catalyst

1000－8144(2011)06－0590－04

TQ 225.52

A

2011－01－01;［修改稿日期］2011－03－16。

郭莲(1985—)，女，河北省邯郸市人，硕士生，电话022－60202437，电邮guolian0310@163.com。联系人：赵新强，电话022－60202427，电邮zhaoxq@hebut.edu.cn。。

国家自然科学基金资助项目(21076059，20976035);河北省自然科学基金项目(B2010000019)。

(编辑 安 静)

进展与述评