海藻酸钠对可食性复合膜性能的影响研究

陈桂云，雷 桥

(上海海洋大学食品学院，上海 201306)

海藻酸钠对可食性复合膜性能的影响研究

陈桂云，雷 桥*

(上海海洋大学食品学院，上海 201306)

在均匀实验设计方法得到乳清分离蛋白－酪蛋白酸钠复合蛋白膜的工艺参数的基础上，采用乳清分离蛋白、酪蛋白酸钠、海藻酸钠共混法制备可食性复合膜，研究海藻酸钠对复合膜的性能的影响。结果表明，适当浓度和比例的海藻酸钠能提高膜的机械性能和水溶性，但也降低了膜的透明度和阻隔性能。

可食性复合膜，乳清分离蛋白，酪蛋白酸钠，海藻酸钠

可食性膜是可食用可降解的，所以能有效地减少对环境的污染和资源的浪费。因此，近年来，发展可降解可食用的包装膜，成为食品工业最有前景的技术之一，引起了人们极大的关注［1－2］。乳清蛋白曾一度被认为是乳酪工业的废弃物，因其具备特殊的营养成分和成膜特性而得到广泛的应用。乳清蛋白膜在低或者中等相对湿度条件下有良好的气体阻隔性能［3］。酪蛋白酸钠是可溶性磷酸钙复合物，具有胶束结构，含有人体所需要的多种氨基酸和微量元素，成膜性能好，水溶性较好［4］，且与其它蛋白相比，吸湿性较低。以乳清分离蛋白和酪蛋白为主要原料制备可食性复合膜阻隔性能良好，但是机械性能稍差，同时成本比较高。海藻酸钠是从褐藻中提取的多糖，在工业上已形成大规模生产，成本很低，几乎无臭无味，可形成纤维素和薄膜，且易与蛋白质淀粉果胶甘油等共溶［5］，以海藻酸钠为原料制成的可食性膜二氧化碳透过率高，而氧气的透过率很低，能有效地延长食品的保藏时间。本文在以均匀实验设计方法制备可食性乳清蛋白－酪蛋白复合膜［6］的基础上，研究了不同浓度(1%、2%、3%)和不同比例(复合蛋白溶液和海藻酸钠溶液的比例分别为1∶0、5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶5、0∶1)的海藻酸钠对复合膜性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

乳清分离蛋白 美国 Hilmar公司，蛋白 ＞92.0%、脂肪＜1.8%、乳糖＜1.0%、灰分＜3.5%;酪蛋白酸钠 澳大利亚MG公司，99.21%蛋白;甘油、海藻酸钠 国药试剂集团，分析纯。

PERMATRAN－W1/5水蒸气透过率测试仪 美国膜康有限公司;BT－9300HT激光粒度分布仪 丹东市百特仪器有限公司;GDS－100L恒温恒湿箱 索亚特实验设备有限公司;GX－ZGF101恒温鼓风干燥箱 上海贺德实验设备有限公司;0～25mm电子数显螺旋测微仪 桂林广陆数字测控有限责任公司;电动搅拌水浴锅，数字电导仪 上海标本模型厂; YP202N电子天平 上海精密科学仪器有限公司; BTY－B1透气性测试仪 济南兰光机电技术有限公司;95－1磁力搅拌器 上海司乐仪器厂;SHB－ⅢA循环水式多用真空泵 郑州长城科工贸有限公司; DCP－KZ300电脑测控抗张实验机 四川成都名驰仪器有限责任公司;WGT/S透光率/雾度测定仪 上海精科仪器有限公司;FTIR－650型傅里叶红外光谱测定仪 天津港东科技发展有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 成膜工艺流程

1.2.1.1 复合蛋白膜的工艺参数由均匀实验设计方法所得:乳清蛋白常温去离子水搅拌2h溶解后于85℃水浴30min，使蛋白变性，冷却，酪蛋白酸钠常温去离子水溶解，和2%酪蛋白酸钠溶液混合，加入50% (占总物质百分比)甘油，制备成复合蛋白膜溶液。

1.2.1.2 海藻酸钠加热搅拌溶解，加入50%(占总干物质百分比)甘油，制备成1%、2%、3%的海藻酸钠溶液。

1.2.1.3 将复合蛋白溶液和海藻酸钠溶液按1∶0、5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶5、0∶1的比例分别混合。

1.2.1.4 将成膜溶液用真空泵排气后倒平板，恒温鼓风干燥箱50℃烘干成膜。

1.2.1.5 将膜揭出后，于恒温恒湿箱中50%RH和23℃条件下平衡48h以上，再进行性能测试。

1.2.2 性能测试方法

1.2.2.1 成膜溶液粒度测定 成膜溶液的粒度通过激光粒度仪进行测试，分散剂:焦磷酸钠，校正标准粉:碳酸钙，光学模式Mie，分析模式为多峰，介质为水。粒度的测试样品选择了三个主要成膜成分(乳清分离蛋白溶液、酪蛋白酸钠溶液、2%海藻酸钠)以及加入2%海藻酸钠的复合膜溶液分别进行测试，每个样品测试四次，取平均值。

1.2.2.2 膜厚度的测定 在膜上任意选择五个点(中间一点，周围四个点)，用电子数显螺旋测微仪进行测试，取其平均值。厚度值用于机械性能、透气性、透湿性等性能测试的计算。

1.2.2.3 机械性能测试［7］将膜剪切成15mm× 120mm长条状，通过电脑测控抗张实验机测试抗张强度和伸长率，设定夹距50mm，速度500mm/min。抗张强度由TS=F/S计算得到，其中，TS为抗拉强度(MPa);F为试样断裂时承受的最大张力(N);S为试样横截面积(m2)。

1.2.2.4 透光度和雾度测定［8］膜的透光度和雾度通过WGT－S透光率/雾度测定仪进行测定。将膜裁剪成与夹样器一般大小，将薄膜夹于磁性夹具之间稍加拉平，使薄膜一面贴紧积分球，装置于样品台上测试。每个样品测试多次，取平均值。

1.2.2.5 水溶性测试 将薄膜切成30mm×30mm大小，于105℃干燥24h(24h足够使样品完全干燥［9］)，称量得w1，将样品置于25℃，100mL蒸馏水烧杯中并不断搅拌24h，取出，用滤纸擦去多余的水分，再次干燥至恒重后称重得w2，计算。每个样品平行三次，取平均值。水溶性(%)=(w1－w2)/w1×100%。

1.2.2.6 透氧性测试［10］膜的氧气透过性通过BTY－B1透气性测试仪进行测试。用取样器将薄膜裁成d=85mm圆形，气体输出压力为0.5MPa，测试温度为23℃。

1.2.2.7 水蒸气透过率测试 校正方法为 ASTM E398［11］，100%相对湿度，温度37.8℃。膜的测试模式continuous，测试相对湿度为50%。膜的水蒸气透过系数由WVP=WVTR×n/△p计算得到，其中，WVTR是由透湿仪测试得到的水蒸气透过量，n为膜的厚度，△p为气体的输出压力，为0.20MPa。

1.2.2.8 膜的傅里叶红外光谱分析 扫描频率为4cm－1，扫描次数为16，范围为400～4000cm－1。样品的制备:1mg粉末样品与约150mg的溴化钾混合后压片，而薄膜制样则是将薄膜置于40℃烘箱中干燥12h，以消除水分的干扰［12］。测试时，将薄膜置于溴化钾中间，压片法制样。

2 结果与讨论

2.1 成膜溶液粒度

从图1中可知，海藻酸钠和乳清蛋白的粒度分布是单峰，而酪蛋白和混合溶液均为多峰。从表1中可知，海藻酸钠的粒度要远远大于乳清蛋白和酪蛋白的粒度;在2%的混合溶液中，随着海藻酸钠含量的增加，成膜溶液中粒径、体积平均径、面积平均径显著增大，而比表面积则呈下降趋势。其中，当蛋白总量与海藻酸钠比例为1∶5时的比表面积大于比例为1∶3，这可能是甘油对蛋白和多糖的粒度分散有一定的影响。

图1 成膜溶液粒度大小的变化

2.2 不同浓度和不同比例的海藻酸钠对膜机械性能的影响

从图2中可以看出，海藻酸钠的比例和浓度对复合膜的抗张强度都有一定的影响。加入海藻酸钠后，复合膜的抗张强度下降但随着海藻酸钠比例的增大，膜的抗张强度增大，加入浓度为1%、2%、3%的海藻酸钠，在蛋白溶液和海藻酸钠溶液比例分别为1∶5、1∶3、1∶5时达到最大值。从图3可看出，共混膜的伸长率的变化趋势与其抗张强度的变化趋势相似。力学性能测试表明:适当浓度和比例的海藻酸钠与蛋白共混，可显著提高膜的耐裂性和柔韧性。

2.3 不同浓度和不同比例的海藻酸钠对膜透光率和雾度的影响

纯的海藻酸钠膜或者蛋白膜透光率较高，外观透明，有光泽，从图4可知，当海藻酸钠和蛋白复合成膜时，膜的透明度大大降低，在比例为1∶1时膜的透明度最低;从图5可以看出，复合膜的雾度均比纯的海藻酸钠膜和纯蛋白膜高得多;1%、2%、3%纯的海藻酸钠膜的雾度分别为为 5.88%、5.44%和5.67%，纯的蛋白膜的雾度为16.09%，而复合膜的雾度均高于80%。

表1 成膜溶液粒度大小的典型值

图2 不同比例和浓度的海藻酸钠对膜抗张强度的影响

图3 不同比例和浓度的海藻酸钠对膜伸长率的影响

图4 不同比例和浓度的海藻酸钠对膜透光率的影响

图5 不同比例和浓度的海藻酸钠对膜雾度的影响

2.4 不同浓度和不同比例的海藻酸钠对膜水溶性的影响

由图6可知，随着海藻酸钠所占比例的增加，复合膜的水溶性显著增大，海藻酸钠的浓度越高，膜的水溶性越高，浓度分别为1%、2%、3%的纯的海藻酸钠膜都完全溶解于水中。海藻酸钠是一种天然亲水性溶胶，能充分溶解于水中，有效地提高复合膜的水溶性，浓度越高，相同比例下的膜中海藻酸钠含量越高，膜的水溶性就越高。

图6 不同比例和浓度海藻酸钠对膜水溶性的影响

2.5 不同浓度和不同比例的海藻酸钠对膜透气性的影响

从图7中可以看出，加入不同浓度的海藻酸钠后，复合膜的透气性变化趋势相似，均是随着蛋白与海藻酸钠比例的下降上升，随后下降再上升，在蛋白与多糖比例5∶1时，加入3%海藻酸钠的膜透气性最高。以纯蛋白制成的膜氧气透过率很低，这说明加入海藻酸钠，能够提高膜的透气性。

图7 不同比例和浓度海藻酸钠对膜透氧性的影响

2.6 不同浓度和不同比例的海藻酸钠对膜透湿性的影响

由于海藻酸钠的亲水性，加入海藻酸钠，膜的透湿性也增大了。如图8所示，透气性相似，蛋白与海藻酸钠比例为5∶1时，膜的透湿性最高，其中，加入2%浓度海藻酸钠的复合膜总体来说透湿性最低。当蛋白与海藻酸钠比例为1∶3时，膜的透湿性反而很高，这可能是由于环境湿度太高，膜的亲水性使膜的透湿性升高了，导致测试出现了误差。

2.7 膜红外光谱分析

图8 不同比例和浓度海藻酸钠对膜透湿性的影响

图9为海藻酸钠膜、乳清分离蛋白－酪蛋白复合膜和共混膜(2%海藻酸钠和蛋白与1∶1混合制备)的红外光谱图。复合蛋白膜的3401.82cm－1、海藻酸钠膜3399.89cm－1以及共混膜的3386.46cm－1处为炔类 C－H伸缩振动 C≡C－H;2954.5、2946.63、2950.55cm－1处为烷烃C－H伸缩振动;蛋白膜和海藻酸钠膜2115.53、2146.38cm－1均为C≡C;1639.20cm－1处为C=C伸缩振动;1040cm－1附近的吸收峰为C－O键。

图9 海藻酸钠、蛋白和共混膜的FTIR光谱图

从图10可知，各个比例的共混膜之间没有显著的区别，而图9中共混膜的红外光谱与纯的蛋白膜或者海藻酸钠膜的光谱比较，发生了很大的变化，原来蛋白膜 1043.30cm－1处 和海藻 酸钠 膜中1041.37cm－1的吸收峰向低波数1039.44cm－1处发生了移动，蛋白膜 2954.51cm－1以及海藻酸钠2946.63cm－1处吸收峰向2950.55cm－1处发生移动，蛋白膜3401.82cm－1和海藻酸钠膜3399.89cm－1处吸收峰向3386.46cm－1处发生移动;共混膜的2354.66cm－1处有一个很强的吸收峰;纯蛋白膜和海藻酸钠膜共混前在1639.20cm－1处都有一个吸收峰，而复合膜在此波长却没有吸收峰，这说明了共混膜中蛋白和海藻酸钠分子间发生了相互作用。

图10 2%海藻酸钠各个比例共混膜的FTIR光谱图

3 结论

本文在以均匀实验设计方法制备可食性乳清蛋白－酪蛋白复合膜的基础上，分别研究不同浓度(1%、2%、3%)和不同比例海藻酸钠∶蛋白和海藻酸钠比例(1∶0、5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶5、0∶1)对复合膜包装性能的影响。得出以下结论:

a.加入2%的海藻酸钠，成膜溶液的中粒径、体积平均径、面积平均径显著增大;

b.适当浓度和比例的海藻酸钠与蛋白共混，可显著提高膜的耐裂性和柔韧性，加入浓度为1%、2%、3%的海藻酸钠，在蛋白溶液和海藻酸钠溶液比例分别为1∶5、1∶3、1∶5时达到最大值;

c.纯的海藻酸钠膜和蛋白膜透光率很高，雾度低，混合后膜的透明度大大降低;

d.海藻酸钠的浓度越高，所占的比例越高，膜的水溶性越大;

e.加入海藻酸钠，能提高膜的透气性;

f.由于海藻酸钠的亲水性，加入海藻酸钠，膜的透湿性也增大了。总体来说，加入2%浓度海藻酸钠的复合膜透湿性是最低的;

g.红外光谱分析表明，海藻酸钠和蛋白共混，发生了相互作用，具有良好的相容性。

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Research of effect of sodium alginate on the properties of edible composite films

CHEN Gui－yun，LEI Qiao*
(College of Food Science and Technology，Shanghai Ocean University，Shanghai 201306，China)

Effects of sodium alginate on the properties of edible composite protein films which obtained by uniform design method were investigated.The results suggested that mechanical properties and water solubility increased with moderate concentration and proportion of sodium alginate，while the transparency and barred resistant were lower to some extent.

edible composite films;whey protein isolate;sodium caseinate;sodium alginate

TS206.4

A

1002－0306(2011)12－0400－05

2011－08－30 *通讯联系人

陈桂云(1987－)，女，硕士研究生，研究方向:食品科学与工程。