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部分草酸盐工艺制备铁电陶瓷

2011-02-06方必军钱昆凌婧杜庆柏

陶瓷学报 2011年4期
关键词:草酸盐回线铁电

方必军 钱昆 凌婧 杜庆柏

(常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164)

0 引言

(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)是由弛豫铁电体Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)与正常铁电体PbTiO3(PT)形成的具有钙钛矿结构的固溶体[1-3]。在PMN-PT体系中当PT含量在30~33mol%之间时存在一个三方铁电相与四方铁电相共存的准同型相界(MPB)[4]。MPB组成附近的铁电材料,具有增强的微观结构和优良的综合电学性能,在多层陶瓷电容器、驱动器、超声马达、水下声纳系统、自适应光学、热释电和电光器件等方面有着广泛的应用。

20世纪80~90年代分别用助熔剂法、坩埚下降法生长出大尺寸的PMN-PT单晶[5],研究发现特殊切型的PMN-PT单晶具有特别优异的压电性能,其压电应变常量d33和机电耦合系数K33分别达到2500pC/N和90%以上,场致应变量比通常的压电陶瓷高出一个数量级,达到了1.7%,被誉为“铁电材料的一次激动人心的突破”[6]。然而,大尺寸的PMN-PT单晶生长困难,难以避免成本高、耗时长、晶体组成分布不均匀、晶体性能重复性差的缺点,目前只能不惜成本的生长出少量大尺寸、高性能的PMN-PT单晶材料,难以满足电子工业对高性能压电材料的需求。因此,研究MPB组成的弛豫铁电陶瓷仍然方兴未艾[7-8]。

制备化学计量比钙钛矿结构PMN-PT陶瓷较为成功的方法是Swartz等人提出的铌铁矿预合成法[9],然而,该方法包括铌铁矿结构前驱体MgNb2O6的合成、煅烧、烧结三次热处理和两次粉磨过程,不仅使得陶瓷工艺繁琐、耗费能量,而且容易引入杂质,颗粒尺寸长大且难以控制。草酸盐方法制备铁电陶瓷可以克服固相反应法的缺点。部分草酸盐工艺制备铅基陶瓷时将氧化物溶入草酸中形成悬浊液,在均匀搅拌的情况下滴加计量比的Pb(NO3)2溶液,使得草酸铅均匀地包覆在氧化物颗粒表面,接着通过煅烧来形成PMN-PT。部分草酸盐方法制备的粉体粒径小、纯度高、均匀性好,前驱体煅烧温度低、性能稳定、重复性好,可以减少或消除PMN-PT陶瓷中焦绿石相的形成[10-11]。

通过部分草酸盐工艺制备不同组成的PMN-PT粉体,以活性PMN-PT粉体为原料,通过固相反应法制备PMN-PT铁电陶瓷。研究粉体制备工艺、陶瓷烧结工艺对PMN-PT陶瓷致密度、相结构和电学性能的影响。

1 实验过程

分析纯的MgO、Nb2O5、Pb(NO3)2、C2H2O4·2H2O和高纯的TiO2作为原料。为了获得符合化学计量比的目标产物,原料称量前充分干燥。

计量比混合的MgO和Nb2O5粉料放入聚四氟乙烯球磨罐中,以ZrO2为研磨介质、去离子水为溶剂,用行星球磨机湿法球磨3小时。球磨后的粉料过滤、洗涤、烘干,在950℃下预烧2小时生成铌酸镁MgNb2O6前驱体。

按照配方称量MgNb2O6、TiO2、Pb(NO3)2和C2H2O4· 2H2O。通过部分草酸盐工艺制备PMN-PT粉体时,Pb(NO3)2和C2H2O4·2H2O分别配制成1.5M和2M的溶液,Pb(NO3)2与C2H2O4·2H2O的摩尔比控制为1∶1.5。配制好的草酸溶液放在磁力搅拌器上继续搅拌,加入计量比的TiO2和MgNb2O6,磁力搅拌4小时,形成悬浮液。在搅拌的情况下将计量比的1.5M的Pb(NO3)2溶液滴加到上述草酸悬浮液中,Pb(NO3)2溶液滴完后继续搅拌2小时,以确保生成的草酸铅完全包覆在粉料表面。用去离子水将包覆后的粉料洗涤多次,再用乙醇洗涤,然后过滤分离[10]。上述粉体在120℃下干燥,得PMN-PT前驱体。

取50mg0.80PMN-0.20PT前驱体粉末做TG-DSC分析(SPTQ600),测试条件:空气气氛中,以10℃/min升温至1000℃。通过TG-DSC分析结果,确定PMN-PT前驱体的煅烧条件。煅烧后的粉末用XRD测量(D/max-2500/PC Rigaku X-ray Diffractionmeter)确定相结构,用SEM(JSM6360LA)观察粉体的形貌,用激光粒度分析仪(BT-9300S)测量粉体的颗粒大小,用表面孔径吸附仪(ASAP2010C)测量粉体的比表面积。

最佳条件煅烧制备的PMN-PT粉体,添加适量的8wt%聚乙烯醇(PVA)溶液造粒,干压成型后,放在密封的氧化铝坩埚中,在1150~1225℃烧结2h。烧结过程中,在550℃保温2h进行排胶,同时用同组分、同质量的氧化物混合物提供富铅的烧结气氛,以减少烧结过程中铅的挥发。

烧结产物研磨、抛光,获得表面光滑、平行的陶瓷样品。烧成的PMN-PT陶瓷的结构用XRD测量鉴定。用几何法测量抛光后的陶瓷的密度。陶瓷样品两面镀烧银电极(550℃烧渗银1h)用于电性能测量。介电性能用计算机控制的TH2818自动元件分析仪测量。P-E电滞回线用Radiant Precision Premier LC铁电测试系统测试。陶瓷样品极化后(极化条件:硅油浴中,加热至80℃,施加2-3kV/mm的电场极化15min;电场减半的条件下,冷却至室温),用ZJ-3AN准静态d33测量仪测量压电性能。

2 结果与讨论

2.1 前驱体合成工艺探索

XRD测量结果表明,计量比混合的MgO和Nb2O5粉料通过行星球磨机球磨、950℃预烧2h得到的产物呈现较纯的铌铁矿结构,与JCPDS33-0875标准物质MgNb2O6的结构基本一致。

图1给出通过部分草酸盐工艺制备的0.80PMN-0.20PT粉体的TG-DSC分析。可以看出,在372℃出现尖锐的吸热峰,伴随着明显的质量减少,与草酸铅的分解有关。在800℃左右出现一个很小的放热峰,与固相反应生成钙钛矿结构的0.80PMN-0.20PT有关。

图1 0.80PMN-0.20PT前驱体的TG-DSC图Fig.1 TG-DSC diagram of the 0.80PMN-0.20PT precursor

图2 750℃煅烧的0.80PMN-0.20PT粉体的SEM像Fig.2 SEM image of the 0.80PMN-0.20PT powder calcined at 750℃

图3 1200℃烧结的PMN-PT陶瓷的XRD图Fig.3 XRD patterns of the PMN-PT ceramics sintered at 1200℃

表1 较佳温度煅烧的粉体的粒度、焦绿石相相对含量及粉体比表面积Tab.1 P article size,relative pyrochlore phase content and specific surface area of the 0.80PMN-0.20PT powder calcined under optimized conditions

表1 较佳温度煅烧的粉体的粒度、焦绿石相相对含量及粉体比表面积Tab.1 P article size,relative pyrochlore phase content and specific surface area of the 0.80PMN-0.20PT powder calcined under optimized conditions

Calcining temperature (℃) Specific surface area (m2·g-1) 7505.676.457.30.0553±0.0207 D50 (μm) Volume average particle size (μm) Relative content of pyrochlore phase (%)

为了确定合适的煅烧温度,将0.80PMN-0.20PT前驱体分别在650℃、700℃、750℃、800℃和850℃煅烧。图2给出较佳温度煅烧得到的0.80PMN-0.20PT粉体的微观形貌,表1给出该条件制备的0.80PMN-0.20PT粉体的粒度、焦绿石相含量及粉体比表面积。

综合分析XRD测量、SEM形貌观察、粒度分析和比表面积测量的结果,可以看出750℃煅烧得到的0.8PMN-0.2PT粉体中焦绿石相含量最少,仅为7.3%。煅烧后的粉体颗粒尺寸较小,粒度分布比较均匀,团聚较少,具有相对较大的比表面积。因此,选择750℃作为(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)粉体的煅烧条件。

焦绿石相的含量可以用近似的公式计算[12]:

式中Iperov为钙钛矿相 (110)面的衍射峰的相对强度(或面积),Ipyro为焦绿石相(222)面的衍射峰的相对强度(或面积)。

图3给出1200℃烧结2h制备的不同组成的PMN-PT陶瓷的XRD衍射曲线。可以看出,烧成的PMN-PT陶瓷中都含有少量的焦绿石相,没有得到纯钙钛矿结构。

PMN-PT陶瓷的晶体结构随着PbTiO3(PT)含量的增加呈现连续性的变化。从图3中可以看出,0.80PMN-0.20PT陶瓷的{100}、{110}、{200}、{210}、{211}等面族呈现尖锐的单峰,表明0.80PMN-0.20PT陶瓷呈现较为典型的三方铁电相结构。随着PT含量的增加,0.68PMN-0.32PT陶瓷的{200}、{210}、{220}等面族出现明显的宽化现象,表明0.68PMN-0.32PT陶瓷中三方铁电相与四方铁电相共存。随着PT含量的进一步增加,0.60PMN-0.40PT陶瓷的{200}、{210}、{211}等面族呈现明显的四方相分裂,表明0.60PMN-0.40PT陶瓷的晶体结构转变为四方铁电相结构。

表2给出不同烧结温度制备的PMN-PT陶瓷中的焦绿石相含量及陶瓷的密度。不同烧结温度制备的PMN-PT陶瓷中都含有一定量的焦绿石杂相,相较而言,1200℃烧结制备的陶瓷中焦绿石相含量最少。由于焦绿石相的存在,无法计算出陶瓷的理论密度,致密度的计算中PMN-PT陶瓷的理论密度采用文献报道的数据:8.1g/cm3。从表2的数据可以看出,通过部分草酸盐工艺制备的PMN-PT陶瓷具有较高的致密度,其中,1225℃烧结制备的0.80PMN-0.20PT陶瓷具有最高的致密度,达到理论密度的93.8%。随着烧结温度的升高,PMN-PT陶瓷的致密度呈现增大的趋势。

表2 不同烧结温度制备的P MN-P T陶瓷中焦绿石相的相对含量及陶瓷的密度Tab.2 Relative pyrochlore phase content and density of the PMN-PT ceramics sintered at different temperatures

图4 P MN-P T陶瓷的升温介电温谱Fig.4 Temperature dependence of dielectric constant of the PMN-PT ceramics measured at several frequencies upon heating(a-0.80PMN-0.20PT sintered at 1225℃,b-0.68PMN-0.32PT sintered at 1200℃and c-0.60PMN-0.40PT sintered at 1200℃)

图4给出较佳烧结温度制备的不同组成的PMN-PT陶瓷的升温介电温谱。从中可以研究不同组成的PMN-PT陶瓷的铁电相变的特点,并可得出铁电相变温度TC/Tm和介电常数最大值εm,如表3所示。

图4中出现的介电响应峰称作“临界慢化现象”[13],是铁电材料的特征,随着组成、结构的不同,一般认为与三方/四方铁电相-立方顺电相的铁电相变有关。随着温度靠近TC/Tm,铁电极性簇或长程铁电有序充分发展,对介电响应产生巨大贡献,导致介电反常的出现。随着PT含量的增加,PMN-PT陶瓷的铁电相变温度TC/Tm升高,εm先增大后减小,0.68PMN-0.32PT陶瓷具有最大的εm值,与该组成位于MPB附近有关。介电响应峰由0.80PMN-0.20PT陶瓷的宽化、弥散、具有明显频率色散现象的介电峰向0.60PMN-0.40PT陶瓷的较为狭窄、尖锐、几乎没有频率色散现象的介电峰转变。TC/Tm温度的升高、介电频率色散现象的减弱,与PT是典型的高居里温度(TC)正常铁电体有关。TC/Tm温度以上,0.80PMN-0.20PT、0.60PMN-0.40PT陶瓷的介电行为可以分别用quadratic law和Curie-Weiss law描述[14]。上述介电响应特征表明,随着PT含量的增加,PMN-PT陶瓷的铁电结构相变从弛豫铁电体的弥散型铁电相变向正常铁电体的接近一级铁电相变转变。与铌铁矿预合成法制备的PMNPT陶瓷相比,部分草酸盐工艺制备的PMN-PT陶瓷的介电响应峰明显宽化。

表3 不同烧结温度制备的P MN-P T陶瓷在1 k H z的介电性能Tab.3 Dielectric properties of the PMN-PT ceramics sintered at different temperatures measured at 1kHz

从表3可以看出,烧结温度对PMN-PT陶瓷的介电性能产生影响。对于不同组成的PMN-PT陶瓷来说,随着烧结温度的升高,陶瓷的介电常数增大,εm也增大,伴随着TC/Tm的不规律的变化,与烧成的陶瓷晶粒长大、致密度提高有关。

图5给出1200℃烧结的PMN-PT陶瓷在相同频率下的升温介电温谱。从中可以更加清楚地看出PT含量的变化诱导的结构相变。0.68PMN-0.32PT陶瓷具有更佳的介电性能,与MPB效应有关。

图6 0.68 P MN-0.32 P T陶瓷的室温电滞回线Fig.6 Room-temperature P-E hysteresis loops of the 0.68PMN-0.32PT ceramics(a-sintered at 1200℃measured at 25Hz and in different electric fields and b-sintered at 1150℃measured at 1.95kV/mm and at different frequencies)

图6(a)给出1200℃烧结的0.68PMN-0.32PT陶瓷在25Hz、不同电场下的电滞回线。电场强度较小时,电畴的转向和畴壁的移动不完全,电滞回线尚未饱和。随着电场强度的增大,外电场提供足够大的驱动力促使电畴沿着最接近外电场的方向排列并促进畴壁的生长,非线性极化发展。2.68kV/mm的电场强度已经能够使得电畴充分的沿着外电场方向排列,电滞回线充分发展,呈现饱和、对称的回线。图6(b)给出1150℃烧结的0.68PMN-0.32PT陶瓷在1.95kV/mm、不同频率下的电滞回线。铁电体的电畴转向和畴壁移动需要一定的时间,测试频率过大,电畴无法跟上外电场的变化,电滞回线未能饱和,剩余极化较小。随着测试频率的降低,电畴逐渐能跟上外电场的变化,容易得到饱和的电滞回线。对于0.68PMN-0.32PT陶瓷来说,20Hz就能得到饱和的电滞回线。

表4 P MN-P T陶瓷的极化条件和压电性能Tab.4 Polarization conditions and piezoelectric properties of the PMN-PT ceramics

图7 1200℃烧结的P MN-P T陶瓷在40 H z的室温电滞回线Fig.7 Room-temperature P-E hysteresis loops of the PMN-PT ceramics sintered at 1200℃measured at 40Hz

图7给出1200℃烧结的PMN-PT陶瓷的饱和电滞回线。0.80PMN-0.20PT陶瓷呈现狭长的电滞回线,剩余极化强度Pr和矫顽场Ec最小,分别为6.94C/cm2和4.65kV/cm,与该陶瓷具有三方铁电相结构有关。0.60PMN-0.40PT陶瓷的电滞回线呈现接近矩形的形状,Pr值较大,Ec值明显大于其它两个样品,分别为12.53μC/cm2和9.91kV/cm,与该陶瓷具有四方铁电相结构有关。0.68PMN-0.32PT陶瓷的电滞回线的形状介于上述两种陶瓷之间,Pr值最大,为14.69C/cm2,Ec值为4.72kV/cm,与该陶瓷的组成位于MPB附近有关。

表4给出不同烧结温度制备的PMN-PT陶瓷的极化条件和压电性能。可以看出,烧结温度和组成都对陶瓷的压电性能产生影响。对于相同组成来说,随着烧结温度的升高,陶瓷的压电性能改善,与烧成的陶瓷晶粒长大、致密度提高有关。在相同的烧结温度下,0.60PMN-0.40PT陶瓷的压电性能总体上比0.80PMN-0.20PT陶瓷的压电性能要好,与0.60PMN-0.40PT陶瓷的四方铁电畴在外加电场作用下容易转向有关。0.68PMN-0.32PT陶瓷具有最佳的压电性能,与该陶瓷的组成位于MPB附近有关。1200℃烧结的0.68PMN-0.32PT陶瓷具有最大的压电应变常量,d33值达到457pC/N。

3 结论

通过部分草酸盐工艺制备了颗粒尺寸较小、粒度分布较均匀、团聚较少的PMN-PT前驱体。以PMN-PT前驱体为原料,通过固相反应法制备了具有较纯钙钛矿结构的PMN-PT陶瓷。随着PT含量的增加,PMN-PT陶瓷的晶体结构从三方铁电相结构逐渐向四方铁电相结构转变。通过部分草酸盐工艺制备的PMN-PT陶瓷具有较高的致密度,其中,1225℃烧结的0.80PMN-0.20PT陶瓷的致密度达到理论密度的93.8%。随着PT含量的增加,TC/Tm增大,介电响应特征从弛豫铁电体的介电峰向正常铁电体的介电峰转变。0.80PMN-0.20PT陶瓷呈现狭长的电滞回线,剩余极化强度和矫顽场最小,0.60PMN-0.40PT陶瓷呈现接近矩形的的电滞回线,矫顽场最大。1200℃烧结的0.68PMN-0.32PT陶瓷呈现优良的综合电学性能,Tm为148.2℃,εm为14070,Pr值为14.69μC/cm2,Ec值为4.72kV/cm,d33值达到457pC/N。

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