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堇青石蜂窝陶瓷负载催化氧化含酚废水的性能研究

2011-02-06郭松林肖素萍徐小勇

陶瓷学报 2011年4期
关键词:青石湿式苯酚

郭松林 肖素萍 徐小勇

(萍乡高等专科学校功能材料研究中心,江西萍乡337055)

0 引言

化学工业中焦化废水、石油化工和制药等废水是一些高浓度含酚废水,这些废水对人类和生物有很大危害。在高浓度难降解含酚废水处理过程中,催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation,简称CWAO)法因具有独特的优势而成为目前高级氧化技术水处理的重点;CWAO法是利用分子氧(空气或纯氧)在高温、高压和催化剂作用下,对废水中高浓度、难降解有机物进行深度氧化,使难降解有机物转化为易降解有机物,最后转化成CO2和H2O,有机氮转变成N2,有机磷和有机硫转变成PO43-、SO42-,以降低COD及其他有害物质的含量,从而达到废水达标排放的目的[1]。

CWAO催化剂的活性组分种类可分为贵金属和非贵金属催化剂两类,贵金属催化剂因价格昂贵在实际应用中受到限制,非贵金属催化剂因成本低廉而备受关注。CuO对氧化反应的活化能力较高,容易吸附并放出氧,是传递氧的良好中间载体,适合于催化湿式氧化反应。针对铜系列的过渡金属氧化物存在溶出问题,近年来有较多研究以Ce系列为代表的稀土氧化物掺杂到CuO改善其催化稳定性能。意大利人Leibenburg[2]以乙酸为研究对象,使用催化剂CeO2-ZrO2-CuO和CeO2-ZrO2-MnO2的混合物作CWAO研究,发现Cu(或Mn)与Ce之间的协同作用能提高催化活性,并且溶出量极少,催化剂稳定性好。

CWAO催化剂中载体的选择一般是围绕着化工行业常用的催化剂载体Al2O3、活性炭、黏土或分子筛类多孔材料等而进行的。由于Al2O3、黏土或分子筛类多孔材料在高温、高压、强水热、酸(或碱)性条件下水热稳定性与抗酸碱腐蚀性差,长期运行无法保证催化剂的强度,会造成催化剂的活性组分流失、破裂、粉化等现象;活性炭及相关新型碳材料长期暴露在氧化氛围下会逐渐被氧化,造成催化效率不高。而TiO2、CeO2、ZrO2组合而成的复合氧化物比表面积虽然相对较小,但稳定性高并且能耐强酸、强碱,是一种较理想的CWAO催化剂载体[3~7]。

CWAO催化剂中非均相催化剂应具有活性高、易分离、易安装和更换等优点;堇青石陶瓷具有机械强度高、热稳定性好、热膨胀系数低等特点,并且有着比粉体易装填和更换等操作方便的优势,球状蜂窝陶瓷更兼有摩擦阻力小、表面积大的优势,因此适合做催化剂基体材料。

图1 湿式氧化反应装置图Fig.1 Schematic view of reactor for wet air oxidation

据此,本研究选取球状堇青石蜂窝陶瓷作为催化剂基体,制备了CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂,以苯酚为目标污染物,考察其对含酚废水氧化反应的催化性能。

l实验部分

1.1 催化剂的制备

将Ce(NO3)3·6H2O及Zr(NO3)4·5H2O(按摩尔比1∶1)加入到去离子水中,待完全溶解后,用氨水调节pH至9同时剧烈搅拌,形成的凝胶于110℃烘干48h,550℃焙烧3h,研磨制得CeO2-ZrO2固溶体粉末[8]。分别以TiO2、CeO2-TiO2、CeO2-ZrO2/TiO2(CeO2-ZrO2与TiO2质量比为1∶3.5)为载体等体积浸渍Cu(NO3)2溶液,调节Cu(NO3)2溶液浓度可制备不同负载的催化剂(活性负载以CuO占蜂窝陶瓷催化剂质量分数计)。加入一定量柠檬酸配成不同浓度悬浮液,高速球磨2h后制得蜂窝陶瓷涂层浆料,将浆料涂覆到球状堇青石蜂窝陶瓷(sΦ25,孔密度为8孔/cm2,江西萍乡元创蜂窝陶瓷制造有限公司生产),放置网带电阻炉(RCW型,江苏宜兴机械厂制造)程序升温至420℃恒温焙烧2h,冷却,即制得CuO/TiO2、CuO/CeO2-TiO2、CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂,涂层负载为10%(涂层负载以蜂窝陶瓷干重增重率计)。

图2 不同催化剂降解苯酚的C O D去除率Fig.2 COD removal curves for different catalysts

1.2 实验方法[9]

催化湿式氧化苯酚的反应在容积为1L的高压反应釜(江苏巨衡机械有限公司制造)中按间歇操作进行,实验装置如图1。实验步骤如下:加入500mL用苯酚水溶液制备的模拟含酚废水(化学需氧量COD为5000mg/L)和10个堇青石蜂窝陶瓷催化剂(CuO负载为1%),封闭反应釜,升温至设置温度180℃,充入过量氧气至5Mpa,同时打开搅拌器(搅拌速率为600r/min),开始反应并计时,间隔一定时间取样分析。

1.3 催化剂性能评价

取样后采用GB11914-89方法测定COD,以COD去除率评价催化剂活性;取样后采用原子吸收测定不同反应时间催化剂的Cu2+溶出离子浓度;催化剂抗压强度测定采用WDW电子万能试验机测定;催化剂脱落率是指测定不同搅拌速率下催化剂干重损失率。

1.4 催化剂表征

采用D/max-RB型X射线衍射仪分析样品晶相结构,管电压为35kV,管电流为15mA,Ni滤波,Cu靶Kɑ射线,入射波长为0.15418nm,扫描范围2θ角为20°~90°;用氮吸附法测定催化剂的BET比表面积(ASAP2010),样品经150℃真空脱气处理2h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性评价

采用COD去除率评价催化剂活性,图2是相同负载(以CuO质量分数计)的不同催化剂降解苯酚水溶液的COD去除率曲线。由图可以看出,在没有催化剂时,WAO对苯酚降解很小,200min的COD去除率不到30%;以TiO2为载体的CuO/TiO2蜂窝陶瓷催化剂对苯酚降解有一定效果,COD去除率200min为64.8%;以CeO2-TiO2为载体的CuO/CeO2-TiO2催化剂对苯酚配水的COD去除率200min可达87.2,这说明CeO2对于催化湿式氧化苯酚具有一定的助催化作用;而CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂活性最高,200min的COD去除率达到92.7%,说明除了Cu-Ce-Zr之间有良好的协同催化作用外,采用CeO2-ZrO2/TiO2作为涂层材料对提高Cu的分散度明显起到了作用。

表1 C u O/C e O2-Z r O2/T i O2催化剂的C u2+溶出Tab.1 The Cu2+leaching of CuO/CeO2-ZrO2/TiO2catalyst

表2 C u O/C e O2-Z r O2/T i O2催化剂的脱落率Tab.2 The dropping percent of CuO/CeO2-ZrO2/TiO2catalyst

2.2 催化剂溶出浓度

在铜基CWAO法中,Cu2+溶出问题是预防环境二次污染的重要问题,我国的Cu2+国家二级污水排放标准规定为2mg/L。

表1测出了CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂在不同反应时间反应液的pH值及Cu2+溶出浓度。可见,CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂流失的铜组分浓度很低,反应完全时不超过0.6mg/L,远低于国家二级排放标准。

2.3 催化剂抗压强度

采用WDW型液压式电子万能试验机测定CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂的抗压强度,经随机测试平均抗压强度仍达23.2Mpa,此值与作为一载的原堇青石蜂窝陶瓷空白载体平均抗压强度23.3Mpa几乎相同;且是氧化铝颗粒载体抗碎强度的10倍。

图3 催化剂的X R D图Fig.3 XRD patterns of catalysts(a)CuO/TiO2;(b)CuO/CeO2-TiO2;(c)CuO/CeO2-ZrO2/TiO2

2.4 催化剂脱落率

脱落率是负载型蜂窝陶瓷催化剂一项重要性能指标,脱落率越小表明催化剂在蜂窝陶瓷上负载越牢固。催化剂的涂层负载为10%,表2测出了不同搅拌速率搅拌120min的脱落率,在搅拌速率600r/min时的脱落率为0.92%,即仍有90%以上的催化剂负载在蜂窝体上。

2.5 催化剂的X射线衍射)分析

图3为3种催化剂的XRD图,由XRD衍射峰特征可知,所有催化剂均存在CuO晶相,CuO/CeO2-ZrO2/TiO2催化剂CuO的衍射峰最弱,显示了CuO在载体上有良好的分散度。

3种催化剂载体均以TiO2为主,以纯TiO2为载体的催化剂在衍射图上显示为金红石相;而载体掺杂Ce的催化剂在2θ=28.6°处出现了与载体中高浓度TiO2衍射峰比较的相对弱峰,表明CeO2-TiO2及CeO2-ZrO2/TiO2载体表面存在萤石结构的CeO2晶相;在含Zr的催化剂上未发现任何ZrO2或ZrTiO4的物相,可能是离子半径小的Zr4+(86pm)进入Ce4+(109pm)的晶格形成了CeO2-ZrO2固溶体[10~11];CeO2能有效地提高催化剂的储氧功能;而ZrO2的添加对CeO2相和CuO相的高度分散起到积极的作用;这也印证了活性评价中CeO2的助催化功能及Cu-Ce-Zr之间协同催化作用的观点。

表3 不同催化剂的B E T比表面积Tab.3 The BET surface area of various catalysts

2.6 催化剂表征结果

表3为不同催化剂的BET比表面积测试结果。可以看出,CeO2的加入能提高催化剂的比表面积,而CeO2-ZrO2的同时加入更成倍增加了催化剂的比表面积。催化剂比表面积直接影响催化剂表面活性位,以及反应物、氧气等的吸附和氧化,从而影响催化剂的活性;大的比表面积使得催化剂的表面活性位增加,有利于反应物和氧气的吸附,故催化剂的活性增加。

3 结论

选取球状堇青石蜂窝陶瓷作为催化剂基体,制备了CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂,考察了对含酚废水氧化反应的催化性能,得出如下结论:

(1)采用球状堇青石蜂窝陶瓷为基体制作的CuO/CeO2-ZrO2/TiO2催化剂具有强度高、易装填、易更换的优势,具有脱落率低、催化剂分散度高、使用寿命较长的性能。

(2)CuO/TiO2、CuO/CeO2-TiO2、CuO/CeO2-ZrO2/TiO2三种堇青石蜂窝陶瓷催化剂对含酚废水均有降解作用;以CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂活性最好,在反应温度180℃,压力5Mpa,搅拌速率为600r/min时,催化湿式氧化反应200min COD去除率可达92.7%。

(3)采用堇青石蜂窝陶瓷负载CuO/CeO2-ZrO2/ TiO2催化处理含酚废水,Cu2+溶出浓度低于国家二级排放标准,催化剂适合工业化处理含酚废水。

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6 LEITENBURG C D,GOI D,PRIMAVERA A,et al.Wet oxidation of acetic acid catalyzed by doped ceria.Appl.Catal. B,1996,11(1):29~35

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9王伟,王建兵,祝万鹏,杨少霞,何为军,陈迅.Ru/ZrO2-CeO2催化剂催化湿式氧化乙酸和苯酚的研究.分子催化2007,21(5): 401~405

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