堇青石蜂窝陶瓷负载催化氧化含酚废水的性能研究

郭松林 肖素萍 徐小勇

（萍乡高等专科学校功能材料研究中心，江西萍乡337055）

0 引言

化学工业中焦化废水、石油化工和制药等废水是一些高浓度含酚废水，这些废水对人类和生物有很大危害。在高浓度难降解含酚废水处理过程中，催化湿式氧化（Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO）法因具有独特的优势而成为目前高级氧化技术水处理的重点；CWAO法是利用分子氧（空气或纯氧）在高温、高压和催化剂作用下，对废水中高浓度、难降解有机物进行深度氧化，使难降解有机物转化为易降解有机物，最后转化成CO2和H2O，有机氮转变成N2，有机磷和有机硫转变成PO43－、SO42－，以降低COD及其他有害物质的含量，从而达到废水达标排放的目的[1]。

CWAO催化剂的活性组分种类可分为贵金属和非贵金属催化剂两类，贵金属催化剂因价格昂贵在实际应用中受到限制，非贵金属催化剂因成本低廉而备受关注。CuO对氧化反应的活化能力较高，容易吸附并放出氧，是传递氧的良好中间载体，适合于催化湿式氧化反应。针对铜系列的过渡金属氧化物存在溶出问题，近年来有较多研究以Ce系列为代表的稀土氧化物掺杂到CuO改善其催化稳定性能。意大利人Leibenburg[2]以乙酸为研究对象，使用催化剂CeO2-ZrO2-CuO和CeO2-ZrO2-MnO2的混合物作CWAO研究，发现Cu（或Mn）与Ce之间的协同作用能提高催化活性，并且溶出量极少，催化剂稳定性好。

CWAO催化剂中载体的选择一般是围绕着化工行业常用的催化剂载体Al2O3、活性炭、黏土或分子筛类多孔材料等而进行的。由于Al2O3、黏土或分子筛类多孔材料在高温、高压、强水热、酸(或碱)性条件下水热稳定性与抗酸碱腐蚀性差，长期运行无法保证催化剂的强度，会造成催化剂的活性组分流失、破裂、粉化等现象；活性炭及相关新型碳材料长期暴露在氧化氛围下会逐渐被氧化，造成催化效率不高。而TiO2、CeO2、ZrO2组合而成的复合氧化物比表面积虽然相对较小，但稳定性高并且能耐强酸、强碱，是一种较理想的CWAO催化剂载体[3～7]。

CWAO催化剂中非均相催化剂应具有活性高、易分离、易安装和更换等优点；堇青石陶瓷具有机械强度高、热稳定性好、热膨胀系数低等特点，并且有着比粉体易装填和更换等操作方便的优势，球状蜂窝陶瓷更兼有摩擦阻力小、表面积大的优势，因此适合做催化剂基体材料。

图1 湿式氧化反应装置图Fig.1 Schematic view of reactor for wet air oxidation

据此，本研究选取球状堇青石蜂窝陶瓷作为催化剂基体，制备了CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂，以苯酚为目标污染物，考察其对含酚废水氧化反应的催化性能。

l实验部分

1.1 催化剂的制备

将Ce(NO3)3·6H2O及Zr(NO3)4·5H2O（按摩尔比1∶1）加入到去离子水中，待完全溶解后,用氨水调节pH至9同时剧烈搅拌，形成的凝胶于110℃烘干48h，550℃焙烧3h，研磨制得CeO2-ZrO2固溶体粉末[8]。分别以TiO2、CeO2-TiO2、CeO2-ZrO2/TiO2（CeO2-ZrO2与TiO2质量比为1∶3.5）为载体等体积浸渍Cu(NO3)2溶液，调节Cu(NO3)2溶液浓度可制备不同负载的催化剂（活性负载以CuO占蜂窝陶瓷催化剂质量分数计）。加入一定量柠檬酸配成不同浓度悬浮液，高速球磨2h后制得蜂窝陶瓷涂层浆料，将浆料涂覆到球状堇青石蜂窝陶瓷（sΦ25，孔密度为8孔/cm2,江西萍乡元创蜂窝陶瓷制造有限公司生产），放置网带电阻炉（RCW型，江苏宜兴机械厂制造）程序升温至420℃恒温焙烧2h,冷却，即制得CuO/TiO2、CuO/CeO2-TiO2、CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂，涂层负载为10%（涂层负载以蜂窝陶瓷干重增重率计）。

图2 不同催化剂降解苯酚的C O D去除率Fig.2 COD removal curves for different catalysts

1.2 实验方法[9]

催化湿式氧化苯酚的反应在容积为1L的高压反应釜（江苏巨衡机械有限公司制造）中按间歇操作进行，实验装置如图1。实验步骤如下：加入500mL用苯酚水溶液制备的模拟含酚废水(化学需氧量COD为5000mg/L)和10个堇青石蜂窝陶瓷催化剂（CuO负载为1%），封闭反应釜，升温至设置温度180℃，充入过量氧气至5Mpa，同时打开搅拌器（搅拌速率为600r/min），开始反应并计时，间隔一定时间取样分析。

1.3 催化剂性能评价

取样后采用GB11914-89方法测定COD，以COD去除率评价催化剂活性；取样后采用原子吸收测定不同反应时间催化剂的Cu2+溶出离子浓度；催化剂抗压强度测定采用WDW电子万能试验机测定；催化剂脱落率是指测定不同搅拌速率下催化剂干重损失率。

1.4 催化剂表征

采用D/max-RB型X射线衍射仪分析样品晶相结构，管电压为35kV，管电流为15mA，Ni滤波，Cu靶Kɑ射线，入射波长为0.15418nm，扫描范围2θ角为20°～90°；用氮吸附法测定催化剂的BET比表面积(ASAP2010)，样品经150℃真空脱气处理2h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性评价

采用COD去除率评价催化剂活性，图2是相同负载（以CuO质量分数计）的不同催化剂降解苯酚水溶液的COD去除率曲线。由图可以看出，在没有催化剂时，WAO对苯酚降解很小，200min的COD去除率不到30%；以TiO2为载体的CuO/TiO2蜂窝陶瓷催化剂对苯酚降解有一定效果，COD去除率200min为64.8%；以CeO2-TiO2为载体的CuO/CeO2-TiO2催化剂对苯酚配水的COD去除率200min可达87.2，这说明CeO2对于催化湿式氧化苯酚具有一定的助催化作用；而CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂活性最高，200min的COD去除率达到92.7%，说明除了Cu-Ce-Zr之间有良好的协同催化作用外，采用CeO2-ZrO2/TiO2作为涂层材料对提高Cu的分散度明显起到了作用。

表1 C u O/C e O2-Z r O2/T i O2催化剂的C u2+溶出Tab.1 The Cu2+leaching of CuO/CeO2-ZrO2/TiO2catalyst

表2 C u O/C e O2-Z r O2/T i O2催化剂的脱落率Tab.2 The dropping percent of CuO/CeO2-ZrO2/TiO2catalyst

2.2 催化剂溶出浓度

在铜基CWAO法中，Cu2+溶出问题是预防环境二次污染的重要问题，我国的Cu2+国家二级污水排放标准规定为2mg/L。

表1测出了CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂在不同反应时间反应液的pH值及Cu2+溶出浓度。可见，CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂流失的铜组分浓度很低，反应完全时不超过0.6mg/L，远低于国家二级排放标准。

2.3 催化剂抗压强度

采用WDW型液压式电子万能试验机测定CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂的抗压强度，经随机测试平均抗压强度仍达23.2Mpa，此值与作为一载的原堇青石蜂窝陶瓷空白载体平均抗压强度23.3Mpa几乎相同；且是氧化铝颗粒载体抗碎强度的10倍。

图3 催化剂的X R D图Fig.3 XRD patterns of catalysts(a)CuO/TiO2;(b)CuO/CeO2-TiO2;(c)CuO/CeO2-ZrO2/TiO2

2.4 催化剂脱落率

脱落率是负载型蜂窝陶瓷催化剂一项重要性能指标，脱落率越小表明催化剂在蜂窝陶瓷上负载越牢固。催化剂的涂层负载为10%，表2测出了不同搅拌速率搅拌120min的脱落率，在搅拌速率600r/min时的脱落率为0.92%，即仍有90%以上的催化剂负载在蜂窝体上。

2.5 催化剂的X射线衍射)分析

图3为3种催化剂的XRD图，由XRD衍射峰特征可知，所有催化剂均存在CuO晶相，CuO/CeO2-ZrO2/TiO2催化剂CuO的衍射峰最弱，显示了CuO在载体上有良好的分散度。

3种催化剂载体均以TiO2为主，以纯TiO2为载体的催化剂在衍射图上显示为金红石相；而载体掺杂Ce的催化剂在2θ=28.6°处出现了与载体中高浓度TiO2衍射峰比较的相对弱峰，表明CeO2-TiO2及CeO2-ZrO2/TiO2载体表面存在萤石结构的CeO2晶相；在含Zr的催化剂上未发现任何ZrO2或ZrTiO4的物相，可能是离子半径小的Zr4+(86pm)进入Ce4+(109pm)的晶格形成了CeO2-ZrO2固溶体[10～11]；CeO2能有效地提高催化剂的储氧功能；而ZrO2的添加对CeO2相和CuO相的高度分散起到积极的作用；这也印证了活性评价中CeO2的助催化功能及Cu-Ce-Zr之间协同催化作用的观点。

表3 不同催化剂的B E T比表面积Tab.3 The BET surface area of various catalysts

2.6 催化剂表征结果

表3为不同催化剂的BET比表面积测试结果。可以看出，CeO2的加入能提高催化剂的比表面积，而CeO2-ZrO2的同时加入更成倍增加了催化剂的比表面积。催化剂比表面积直接影响催化剂表面活性位，以及反应物、氧气等的吸附和氧化，从而影响催化剂的活性；大的比表面积使得催化剂的表面活性位增加，有利于反应物和氧气的吸附，故催化剂的活性增加。

3 结论

选取球状堇青石蜂窝陶瓷作为催化剂基体，制备了CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂，考察了对含酚废水氧化反应的催化性能，得出如下结论：

（1）采用球状堇青石蜂窝陶瓷为基体制作的CuO/CeO2-ZrO2/TiO2催化剂具有强度高、易装填、易更换的优势，具有脱落率低、催化剂分散度高、使用寿命较长的性能。

（2）CuO/TiO2、CuO/CeO2-TiO2、CuO/CeO2-ZrO2/TiO2三种堇青石蜂窝陶瓷催化剂对含酚废水均有降解作用；以CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窝陶瓷催化剂活性最好，在反应温度180℃，压力5Mpa，搅拌速率为600r/min时，催化湿式氧化反应200min COD去除率可达92.7%。

（3）采用堇青石蜂窝陶瓷负载CuO/CeO2-ZrO2/ TiO2催化处理含酚废水，Cu2+溶出浓度低于国家二级排放标准，催化剂适合工业化处理含酚废水。

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