溶胶-凝胶法制备钛酸锌微波介质陶瓷粉体影响因素的研究

余丽芳 喻佑华 袁玲玲 李海南 夏萌

（景德镇陶瓷学院，江西景德镇333001）

0 引言

微波介质陶瓷是指应用于微波频段（300MHz-300GHz）电路中作为介质材料并具有一定功能的陶瓷[1]。ZnO-TiO2系微波介质陶瓷因其本身具有较低的烧结温度（小于1100℃）及优良的微波介电性能而备受关注，但是，钛酸锌陶瓷中微波介电性能较好的六方钛铁矿型ZnTiO3相在950℃左右易发生分解反应，生成微波介电性能较差的尖晶石型Zn2TiO4相和金红石相，极大地影响陶瓷的介电性能[2]。

传统的固相反应法是在1000℃以上进行烧结的，偏钛酸锌极易分解，并且固相法制得的颗粒尺寸大，粒度分布宽，组分不均匀，粉体纯度不高以及化学活性不高，难以满足微波介质陶瓷越来越严格的质量要求。因此，作者采用溶胶-凝胶法制备偏钛酸锌粉体，主要探讨了钛/乙醇摩尔比（Ti/AE）、pH值、前驱体反应温度、预处理煅烧温度等对钛酸锌粉体的形成过程和性能的影响。

1 实验部分

实验所选用的原料均为分析纯试剂，所用的原料为：硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）、无水乙醇（CH3CH2OH，AE）、冰醋酸（CH3COOH）。

取物质量之比为n(Zn)∶n(Ti)=1∶1的硝酸锌和钛酸四丁酯，分别溶于适量乙醇中，然后将适当浓度的冰醋酸滴入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，调节pH值在2～3的范围内，同时滴加硝酸锌，充分反应，将前驱体溶液充分水浴加热5h左右形成淡黄色透明溶胶，静置陈化12h后，溶胶转化成凝胶，将凝胶置于80℃下干燥24h，待完全变干后进行研磨、煅烧处理；然后进行造粒，在10MPa压力下压片，选择950～1050℃下煅烧2h（见图1）。

将预烧得到的粉体用德国Bruker AXS公司的D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析，辐射源为

2 结果与讨论

2.1 钛酸四丁酯乙醇溶液的配制顺序与浓度控制

2.1.1 钛酸四丁酯乙醇溶液的配制顺序对溶胶制备的影响

图1 前驱体粉末合成工艺流程图Fig.1 The preparation process of precursors

表1 钛酸四丁酯乙醇溶液滴加顺序Tab.1 The adding sequence of C16H36O4Ti and alcohol

本实验采用的是分析纯的无水乙醇，但是还含有少量的水份，而钛酸四丁酯遇水极易水解，基于此特点，应将无水乙醇缓慢加入钛酸四丁酯中，并不断搅拌，这样配制才能得到澄清的黄色溶液。实验发现无水乙醇的用量主要影响胶凝时间，无水乙醇的用量大，会降低醇盐溶液的浓度，导致胶化时间变长，这是因为多余溶剂的挥发所需时间较长，较好的体积比为1∶8，成胶时间在5～7h左右。

钛酸四丁酯乙醇溶液的配制顺序对溶胶制备的影响如表1所示。

2.1.2 醇盐溶液浓度对溶胶制备的影响

无水乙醇的加入主要起着溶剂的作用，此外还有稀释的作用。随着乙醇用量的增加，溶液的浓度变稀，溶胶粘度降低，使得凝胶时间延长。因为凝胶网络的形成，需要一定的浓度。乙醇加入量太多，使钛酸四丁酯和硝酸锌的浓度降低，从而使得Ti(OH)x(OC4H9)y单体很难接触，交联成链的几率变小，导致缩聚反应的速度变慢。醇的浓度在Ti∶AE=7∶1～6∶1时比较适宜，浓度过小导致凝胶时间变长，并且延长了后续干燥时间，同时造成凝胶体内包含大量的乙醇，导致干燥时乙醇大量挥发，使凝胶体变得疏松多孔，影响热处理后粉体的质量。醇盐浓度过大则会导致胶体的局部聚沉，使凝胶的成份分布不均匀，严重影响合成钛酸锌粉体的质量。

笔者采用溶胶-凝胶法合成钛酸锌粉体，其溶胶过程主要是通过钛酸四丁酯的水解缩聚反应实现的。由于钛酸四丁酯的负电性烷氧基-OR，使金属离子Ti4+极易受到氢核攻击，遇到水后会立即发生水解和聚合反应，甚至出现Ti(OH)4沉淀，破坏溶胶体系的稳定性，将冰醋酸加入钛酸四丁酯乙醇溶液中，H+的攻击加速水解，并以配位形式取代钛酸四丁酯中的烷氧基，直接与钛相结合而形成水解配合物Ti(OH)x(OAc)y（其中x+y=4），这类配合物在水解和缩聚过程中很难被破坏，从而抑制了钛酸四丁酯的水解，进而能够得到稳定的溶胶。通过实验摸索得到整个反应的pH值控制在2～3左右。

2.3 溶胶反应温度

文献资料中阐述认为钛酸四丁酯搅拌时的温度要低，以避免由于热效应生成一些不期望的复杂化合物。溶胶的反应温度影响着溶胶质量，表2是在pH值为2～3时，30℃、35℃、40℃、50℃、60℃下，形成钛酸锌溶胶质量的分布情况。钛酸丁酯与硝酸锌的混合溶胶水解温度越高，溶胶粘度随时间增加得越快，溶胶越不稳定。温度升高，溶胶体系水解反应速率增大，同时胶粒动能增大，相互之间碰撞几率增大，缩聚反应加快，故溶胶粘度短时间内迅速增大。温度升高时，有机溶剂乙醇会部分挥发出来，使得参与水解缩聚反应的反应物浓度进一步增大，缩聚反应所得的聚合物浓度也随之增大，缩聚和聚沉更易进行，表现为溶胶粘度短时间内迅速增大。水解温度为20℃时水解缩聚反应发生的动力学条件不足，反应驱动力小，致使反应进行缓慢，这样也不利于超细粉体的制备。故溶胶水解温度应选择在35℃为宜。

表2 不同温度溶胶的质量Tab.2 Quality of the solutions obtained at different temperatures

图2 前驱体粉末在不同温度预烧4 h的X射线图谱Fig.2 XRD patterns of precursor powders calcined for 4h

2.4 凝胶的干燥与热处理

湿凝胶内含有大量溶剂和水，干燥凝胶的目的就是为了去除残余的、有机溶剂和水。笔者考虑到整个溶胶的形成是在醇溶剂的环境中形成的，因此在干燥温度为80℃的条件下处理湿凝胶；然后将得到的干凝胶研磨，选择700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃进行热处理4h。图2是将ZnTiO3前驱体干凝胶分别在700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃进行热处理4h后粉体的X射线衍射图谱。在700℃热处理4h后，由XRD图谱可看出有ZnTiO3晶相的存在，并伴有少量的Zn2TiO4和TiO2，峰强都不够大。在800℃热处理4h后，明显看出该衍射峰强度增大，主晶相为ZnTiO3晶相，伴随有少量的Zn2TiO4和TiO2相存在，温度升高到900℃时，可以清楚地看出，ZnTiO3相的衍射峰值强度下降，取而代之的是Zn2TiO4相与TiO2相大量产生，当温度升高至1000℃热处理4h后，主晶相转变成Zn2TiO4晶相，并有大量TiO2相的存在，产生主晶相转变成Zn2TiO4的主要原因[3]是：

图3 不同T i/Z n比在800℃煅烧粉体的X射线图谱Fig.3 XRD patterns of powders calcined at 800℃with different Zn/Ti ratios

随着热处理温度的升高，Zn2TiO4晶相的衍射峰强度不断增大，结晶化程度不断提高，但当高于900℃时，ZnTiO3晶相开始分解，产生大量的Zn2TiO4和TiO2相。因此，对ZnTiO3干凝胶的预处理温度控制在800℃最佳，能得到较纯的ZnTiO3粉体。

2.5 不同i摩尔之比的物相分析

图3所示为将Zn/Ti分别为1.1，1.0，0.9的干凝胶粉末在800℃进行热处理4h后粉体的XRD分析。在Zn/Ti比为0.9时，衍射峰的杂峰很多，主晶相为偏钛酸锌相，但是衍射峰强度不够大，存在较多的金红石相与正钛酸锌相；在Zn/Ti比为1时，存在偏钛酸锌相，少量的正钛酸锌相，主晶相偏钛酸锌相较Zn /Ti比为1.1时，衍射峰强度更大，当Zn/Ti比增大至1.1时，正钛酸锌相的衍射峰强度增大，可能是发生了如下相转变反应[4]：ZnTiO3+ZnO→Zn2TiO4。

综合以上的分析可以得出：在800℃预烧温度下，粉料中的ZnTiO3相的衍射峰强度随着Zn2+离子摩尔量的增加而增大，当Zn/Ti=1时，此时的ZnTiO3相的衍射峰强度最大，继续增加Zn2+离子的摩尔量，ZnTiO3相的衍射峰强度反而变小，Zn2TiO4的衍射峰强度增大，这也意味着Zn/Ti=1是合成六方钛铁矿型ZnTiO3相的最佳的摩尔比。

3 结论

本文通过采用sol-gel法，以钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4、低成本无机盐Zn(NO3)2·6H2O为原理，无水乙醇为溶剂，冰醋酸调节pH值制备ZnTiO3粉体通过试验分析得到最佳的工艺条件：溶液pH值为2～3，Ti∶AE=7： 1～6∶1，溶胶反应温度为35℃时，是合成前驱体粉料的最佳配方。并且六方钛铁矿型ZnTiO3粉末的最佳合成温度为800℃，最佳合成钛锌摩尔比为1∶1。

1何进.微波介质陶瓷材料综述.电子元件与材料,1995:7～14

2 DULIN F H,RASE D E.Phase equilibriums in the system ZnO-TiO2.J.Am.Ceram.Soc.,1960,43:125～131

3 CHAI YIN-LAI,CHANG YEE-SHIN,et al.Effect of borosilicate glass addition on the structure and dielectric properties of ZnTiO3ceramics.Mater.Res.Bull.,2008,43(2): 257～263

4 CHANG Y S.Synthesis and characterization of zinc titanate nano-crystal powders by sol-gel technique.J.Cryst.Growth, 2002,243:319～326.