电阻型半导体气体传感器的概况

王红勤 杨修春 蒋丹宇

（1.同济大学材料科学与工程学院，上海200092；2.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海200050）

0 引言

传感技术是当今世界发展最为迅速的高新技术之一，从70年代末以来，由于电子计算机技术的高速发展，以及对智能机器人的需要，世界各国普遍重视了传感器的研究开发工作[1]。日本是最早研究传感器的国家，也是研究传感器技术比较成熟的一个国家，相比较而言，我国这项技术起步较晚，技术稍显落后。随着科技水平的发展，气体检测在地震预报、矿井安全、石油勘探、医疗卫生、污染源检测、化工过程控制、冶金等传统工业乃至现在所有的新技术革命带头学科如生物科学、微电子学、新型材料等领域均有着越来越广泛的应用[2]。随着人们生活水平的提高及社会发展的需要，对气体传感器的要求也越来越高，需要检测的气体种类也越来越多，由原来的还原性气体(H2、C4H10、CH4等)扩展到毒性气体（CO、NO2、H2S、NO、NH3、PH4等）以及与食品有关的气体（鱼品新鲜度的三甲胺、醋酸乙酯等），为了满足这些要求，气体传感器一定要具有较高的灵敏度和选择性，重复性和稳定性要好，要能大批量生产，并且性价比一定要高，这样才能在气体传感器商品化的道路上迈出很大的一步。目前检测气体的方法和手段已经非常多，主要包括电化学法、气象色谱法、导热法、红外吸收法、接触燃烧法、半导体气体传感器检测法、光纤法[3-9],自从1962年半导体金属氧化物陶瓷气体传感器问世以来，半导体气体传感器由于具有灵敏度高、响应时间快等优点，其产品发展非常迅速，目前已成为世界上产量最大、应用最广的传感器之一。半导体气体传感器，是利用半导体气体传感器同被测气体接触，产生半导体特性（如电阻等电学性质）变化原理，来检测气体成分或测量气体浓度的传感器的统称。半导体式气体传感器大体上可以分为电阻型和非电阻型两种。电阻型大多数用氧化锡、氧化锌等金属氧化物半导体材料制作气体传感器，非电阻型有金属/半导体结型二极管和MOS-FET等。本文主要概述关于电阻型气体传感器的结构原理，制备方法，性能特点及其优缺点和以后的研究方向。

半导体气体传感器按结构分类，有烧结型、厚膜型、薄膜型；按功能分类，有单功能型、多功能型；按检测方式分类，有表面控制型、体控制型气体传感器。表面控制型气体传感器指半导体同被检测气体的相互作用主要限于半导体表面，体控制型气体传感器指其相互作用涉及半导体内部。本文按第三种分类进行综述。

1 表面控制型气体传感器

1.1 表面控制型气体传感器的结构及工作原理

表面控制型气体传感器可分为非加热式（自加热式）、直热式、旁热式、烧结型气体传感器、厚膜型气体传感器及薄膜型气体传感器等[10]。目前已商品化的有SnO2，ZnO等。这里简述其结构、原理和制造工艺。

1.1.1 表面控制型气体传感器的结构

表面控制型气体传感器的结构如图1所示。

图1（a）是烧结型元件，即先将金属氧化物浆料涂布在贵金属电极周围使之成型，然后通电流加热或在低温下烧结。制作方法简单，但选定烧结温度很重要。若烧结温度过低，则元件的机械强度不好；若烧结温度过高且升温速度快，则元件的性能不好。（b）是薄膜型元件，其制作方法是将金属氧化物及电极蒸发或喷射到绝缘基片上使之成膜。制备虽然简单，但元件之间的特性差异很大。（c）是厚膜型元件，利用丝网印刷工艺将含氧化物半导体的浆料印刷到绝缘基片上制成厚膜，其工艺性、元件强度、特性均好。

1.1.2 表面型气体传感器的工作原理

半导体气敏传感器一般有三部分组成：敏感元件、加热器和外壳。气敏材料作为传感器最为关键的一部分，其性质直接影响到传感器的性能，常见的电阻式敏感材料主要分为金属氧化物类、复合类、高分子类。由于气敏材料的多样性，所以气体传感器的气敏机理很复杂，要给出一个统一的理论解释是比较困难的。本文以N型半导体气敏传感器为例来介绍一下表面型气体传感器的工作原理。

当半导体表面上吸附气体分子时，在半导体与气体之间引起电子转移。气体分子从半导体中获得一个电子时,该气体放出的能量叫做电子的亲和势,常用A表示。半导体功函数用Ps表示。当A＞Ps时，半导体的费米能级与价电子之间，相当产生一个新的吸附能级，为此，半导体中电荷产生再分配，位于半导体导带的电子向位于低能级的吸附粒子转移，结果，吸附粒子获负电，这叫做负电荷吸附，能带也发生弯曲，向上弯曲。反之，当A＜Ps时，吸附粒子的电子能级处于比半导体的费米能级高的位置，由于主体的吸附，电子从气体向半导体侧移动，吸附粒子因失去电子带正电，成正电荷吸附，能带向与负电荷吸附相反的方向弯曲，即向下弯曲。正是由于半导体表面和气体之间的正负吸附的发生，才引起气体传感器中气敏材料的电导率变化，对于N型半导体表面，气体进行正电荷吸附时，因气体向导带放出电子，半导体的导电电子数增加，引起电导率增加。反之，负电荷吸附时，半导体的导电电子数减少，电导率下降。这种变化只发生在表面空间电荷区内，在这个区域内的电导率的变化相应于气体吸附量的变化，是由于吸附引起导电电子数增减，随气体吸附量的变化而变化。如果是P型半导体金属氧化物传感器，例如NiO和Cu2O等，则发生完全相反的情况[11-13]。

半导体传感器与气体接触后，电导率变化的现象是复杂的，有时不能用上述原理来说明。如ZnO与水蒸气，SnO2与H2接触时，电导率有时增加，有时减少，因此，还需不断深入研究。

1.2 表面控制型气体传感器举例

1.2.1 ZnO半导体氧传感器

图1 表面控制型气体传感器的结构Fig.1 Structure of surface-controlled type

图2 N i O氧传感器测试电路Fig.2 Test circuit for NiO thin film oxygen sensor

ZnO半导体传感器是常用的检测还原性气体的一种表面控制型气体传感器，是一种N型半导体，近年来对ZnO的研究主要集中在提高其气体灵敏度和气体选择性方面，其中贵金属掺杂，氧化物复合，ZnO纳米线化，光激发ZnO等是比较有效的措施，而且取得了明显的进展[14-21]。其工作原理就像上文所说的那样，其具体的敏感机理是：ZnO半导体中存在过剩的Zn离子，在空气中吸附了氧分子，引起半导体的导电率下降、电阻上升，在催化剂的作用下，促进了吸附过程，在上述状态下，导入还原性气体，催化剂促进了还原性气体与吸附的氧发生反应，从而半导体的氧化被中断，当氧脱离半导体表面后，其电导率上升，电阻则下降[22]。

ZnO系烧结型H2S气体传感器适用于低浓度H2S气体检测，当H2S浓度＜100μ/g时，灵敏度K与H2S浓度C的对数呈线性关系，它可用于10μ/g～100μ/g的H2S气体的定量检测，它的响应恢复特性在一定的温度和浓度下比较好，而且它还具有较好的选择性，抗湿性也很强。由于它不含Pd，Pt等贵金属，避免了中毒、老化，有较好的稳定性，所以它是一种选择性好、灵敏度、稳定性高的一种新型H2S气体传感器，目前已得到推广与应用。

1.2.2 NiO烧结型氧传感器

NiO烧结型氧传感器的制作与结构：将以共沉淀法制成的NiO基体材料和碱金属添加剂按一定比例在玛瑙研钵中混匀，加入适量的粘合剂，研磨4h，使其均匀并呈浆糊状。将其滴在直径为0.025mm的Pt丝上，在红外灯下烘干，再在其上贴上Φ0.05mm的Pt丝电极烘干，经高温（850℃）烧结而成。

NiO氧传感器的测试电路见图2。

传感器的灵敏度与氧浓度的关系：NiO氧传感器的灵敏度（用色谱仪测出的峰高，用H表示）与氧含量的关系曲线见图3所示。

图3 N i O氧传感的灵敏度与氧含量的关系Fig.3 Dependence of NiO thin film oxygen sensor sensitivity and oxygen content

传感器的稳定性：NiO氧传感器在色谱仪上可连续工作一年，其灵敏度变化不大。

综上可见，NiO氧传感器由于其灵敏度高（检测下限浓度可达10～9级），响应快（约为10s），稳定性好，它已成功地应用在气敏色谱仪中作为检定器进行高纯气体中微量氧的定量分析。

1.2.3 WO3烧结型NO2气体传感器

三氧化钨（WO3）是最近几年开发出来的具有优良气敏特性的半导体材料，由于它对氨和氮氧化物气体十分敏感，在某些特定的场合具有实用价值。目前对它的敏感机理和改性研究进行得较为活跃[23-24]，已有报道显示[25]：在气氛中氨含量低于5×10-5时，纯WO3敏感性能差，当杂某些贵金属（如Au、Rh、Pd、Ag等）作催化剂对其进行改性后，测试发现掺Au的WO3材料对NH3的敏感性最好，其最佳工作温度为450℃，能够检测气氛中氨含量的范围为5×10-6～5×10-5。Au-WO3敏感材料对氨的灵敏度随Au含量的增大呈现先上升后减小的趋势，并且其在空气中的电阻与Au含量的关系也呈相似的趋势。

贵金属催化剂对半导体气敏材料的电阻和敏感特性影响很大，贵金属在半导体表面的催化机理较为复杂，一般说来，贵金属对半导体的作用是加强氧吸附，使其接触势垒增高，费米能级降低，从而使敏感体电阻增大[26]。测定的影响情况见表1，由表中数据可以看出此类传感器对NO2选择性比较好。

表1 气体选择性比较Tab.1 Gas selectivity of the sensor

图4 体控制型气体传感器结构举例Fig.4 Structure of bulk-controlled type

2 体控制型气体传感器

2.1 体控制型气体传感器的结构及工作原理

2.1.1 体控制型气体传感器工作原理

体控制型气体传感器是主要由γ-Fe2O3、TiO2、CoO、NiO、MgO等氧化物材料制作的气敏元件所制成的气体传感器，是借助物质的吸附作用引起体原子价态的变化而导致半导体电阻不同来识别不同物质的，主要是由于气体与半导体气体传感器的敏感材料内部发生相互作用时电子之间的相互转移。此类传感器中作为敏感材料的金属氧化物大多数采用非化学计量配比组成。当接触可燃气体时，因改变其内部组成（晶格缺陷）而使敏感体的阻值发生变化。这就是一般情况下体控制型气体传感器的敏感机理。这类传感器目前实用的有γ-Fe2O3烧结型气体传感器、TiO2控制燃烧型气体传感器、MgO气体传感器。

2.1.2 体控制型气体传感器结构

体控制型气体传感器的结构举例如图4所示。

2.2 体控制型气体传感器举例

2.2.1 Fe2O3气体传感器

图5 氧化铁的氧化还原及转移过程Fig.5 Oxidation,reduction and phase transfer of Fe3O4

Fe2O3按其晶向不同分为α-Fe2O3和γ-Fe2O3，它们与Fe3O4之间存在如图5所示的关系。Fe2O3是电阻值非常小的材料，若将其在400℃以下的低温进行氧化则成为阻值高的γ-Fe2O3，然后将这种γ-Fe2O3在高温下加热则相变为α-Fe2O3，而且反过来γ-Fe2O3比较容易地还原成Fe3O4。这就是说，在Fe3O4和γ-Fe2O3之间存在可逆的氧化还原过程，这就是γ-Fe2O3烧结型气体传感器检测机理的基础[27]。

γ-Fe2O3气体传感器用于检测液化石油气，该传感器的特点是对丙烷、丁烷的选择性高，而且基本上不受醇类及水蒸气所影响。图5（a）示出该传感器的结构。该气体传感器由电阻体、加热线圈、防爆网及封装部分所组成，加热线圈采用均热性好的螺旋状旁热方式，在两根引线上加所规定的电压，电阻体加热到400～420℃，通过测定引线间的电阻值来测定气体的感应特性。γ-Fe2O3气体传感器已获得实际应用，用于一般家庭的液化石油气泄漏报警器，1977年6月通过了日本高压气体保安协会检定规定的全部项目。

α-Fe2O3对气体的灵敏度本来很小，但如果将粒子细微化来提高元件的多孔性（表面积130m2/g），则气体灵敏度增大很多。因此已采用α-Fe2O3制作气体传感器来检测煤气。

2.2.2 TiO2气体传感器

半导体TiO2是常见的n型氧化物半导体氧敏材料。这种氧化物是缺氧型氧化物，在氧分压低的介质气体中由于氧缺陷而构成电子传导型半导体[28]。TiO2氧传感器对汽油中的铅化物具有良好的稳定性。通过掺入Pt、Nb等，可使传感器在λ=1处的电导率变化很大，具有良好的空燃比析出特性，而且电导率与温度的依赖性小，响应也快。在1982年才开始实际应用于氟利昂泄漏、鱼制品加工业中三甲胺等的检测。TiO2的本征缺陷有Ti3+和Ti4+和Vo。根据缺陷方程，可推得其电阻、氧分压、温度之间的关系：

图6 T i O2电阻随空燃比A/F变化Fig.6 Dependence of TiO2thin film resistance on air/fuel ratio

图7 催化发光反应器示意图Fig.7 Cataluminescence reactor

其中，A为常数，E为导电活化能，x=4～6，R为气体常数。

从式（1）可以看出，当温度保持恒定时，氧敏阻值只依赖于气体中的氧浓度，这是TiO2不同于ZrO2氧传感器的一个优点。TiO2传感器有多孔片状、厚膜型、薄膜型，目前正朝纳米薄膜方向发展[29-32]。在氧化还原气氛中，平衡氧分压分别为10-3和10-21MPa左右。氧化态阻值 Rs（ox）、还原态阻值 Rs（re）在 600～650℃区间明显转折，这是由于TiO2中占主导的缺陷形式随温度、气氛发生改变。图6示出了TiO2电阻随空燃比A/F变化的规律。

图8 不同浓度的醋酸乙烯酯蒸气的催化发光响应曲线Fig.8 Dependence of cataluminescence response on concentration of vinyl acetate vapor

TiO2氧敏传感器的响应时间依赖于体缺陷与环境氧分压达到平衡所需的时间，故强烈地依赖于敏感材料的空隙度。空隙度越大，响应时间越短，直至在某一密度处，响应时间不再缩短。这个极限时间还可通过掺人贵金属催化剂Pt和Pa而进一步缩短。这个方法在较低温度时尤为明显[33]。近来也有人采用TiO2-Nb2O5复合材料改善元件特性以及制作TiO2薄膜和纳米薄膜氧传感器。

TiO2氧传感器的制作一般分为三个步骤，首先采用TiCl4直接水解法制备TiO2微粉，然后在特制钢模中压力成型，同时压入两根Pt电极，在980℃以上的氧化气氛中烧结成多孔元件，最后将元件浸泡在特定的溶液中，真空静泡12h，在300℃空气中煅烧4h进行催化处理。

2.2.3 MgO气体传感器

MgO气体传感器是近两年来才开始新兴起来的新型传感器，主要是以MgO薄膜为气敏材料的催化发光检测醋酸乙烯酯的传感器。此传感器具有很高的灵敏度及优异的选择性，响应快，响应时间少于5s，在温度279℃、波长425nm、空气流速为160mL/min的最佳条件下，催化发光强度与醋酸乙烯酯蒸气浓度在1.8～1800 mg/m3内呈良好的线性关系，检出限为0.7mg/m3，而且此传感器对外来杂质不响应，这些杂质包括氨、苯、乙酸乙酯、乙醛、醋酸乙烯酯、甲醇、丙酮、乙醇、醋酸、甲醛和异丙醚。在化学传感器中，膜催化被用于提高其稳定性、灵敏度和选择性，ZnO和 SnO2薄膜传感器对CO和NO2的灵敏性大大提高[34,35]，而MgO被广泛用于催化作用，可被用于当做湿敏传感器[36]和CH3OH吸附时的气敏元件[37]。虽然有很多的薄膜用于催化发光传感器，但是这些传感器中的纳米材料往往呈现出粉末状并且很容易从基底上脱落，MgO薄膜可以很稳固均匀地附着在基底上，这就是MgO薄膜传感器的优势。图7给出了此传感器催化发光反应器的示意图。

在波长为425nm、温度为279℃的条件下，以160mL/min的空气流速将1800，3500和7000mg/m3的醋酸乙烯酯蒸气通过MgO-SCFD(超临界干燥法)纳米材料，其产生的化学发光强度随浓度的增加而增加，但其曲线形状相似(图8)。由图8可知，发光强度最高峰均在注人样品后大约5s内出现，表明此传感器对醋酸乙烯蒸气具有快速响应性能。

3 电阻型半导体气体传感器的制备

半导体气体传感器中起关键作用的是其中的气敏元件，所以传感器的制备的关键也是气敏元件的制备。气敏材料的制备方法主要为气相法[38,39]、液相法[40-43]和固相法[44-46]。气相法主要包括蒸发-凝聚法和化学气相沉积法、物理气相沉积法。此法制得的气敏材料具有颗粒纯度高、粒度细、分散性好、粒径分布窄、组分容易控制等优点。Hussain OM[39]等用蒸镀的方法制得的MoO3薄膜对NH3呈现了良好的气敏性。气相法由于制得的颗粒可以达到纳米级别,因此气敏材料表面活性很强,可以降低加热功率提高灵敏度,但是也存在着能耗高、掺杂难等缺点。液相法是工业上和实验室广泛采用的制备微粒的方法。其主要包括沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。如文献[40]、文献[41]分别用沉淀法与水热法制备的SnO2颗粒直径分别只有10nm和12nm，文献[42]用溶胶-凝胶法制备了对乙醇有良好敏感性能的V2O5薄膜,詹自力[43]等人用微乳液法合成了直径只有8nm的In2O3的粒子。固相法是在高温或低温下直接利用固相反应合成材料的一种方法,由于高温合成材料耗能巨大，现在已转向低温合成法,徐甲强[44]等人用此法合成了直径只有30nm的CdSnO3粒子,对酒精的检测达到了很理想的效果。但是固相法存在着有副产物生成、化学计量关系不稳定等缺点。随着材料制备技术的发展,通过控制合适的体系,可以制得合乎要求的纳米级粒子。

4 电阻型半导体气体传感器的研究方向

电阻型气体传感器虽然近年来已经很广泛地应用于实际，也具有灵敏度高，制作简单等很多优点，但是它仍存在着寿命短、选择性差、工作温度高等缺点，如何提高传感器的综合性能已经成为当前及以后科学工作者的研究重点。具体来说，可分为以下几点：

（1）改变气敏材料。主要是添加贵金属催化剂和开发新的气敏材料，从文献中我们可以知道催化剂对半导体气敏材料的电阻和敏感特性有很大影响。贵金属加入后主要起催化作用,但是催化机理比较复杂,通常认为是贵金属掺杂后,由于形成一定组成的固熔体,产生空穴和自由电子,使材料的电导率发生改变。另外，开发除传统的金属氧化物以外的半导体气敏材料，如新型复合金属氧化物及其掺杂半导体气敏材料和高分子气敏材料都是比较有前景的气敏材料。

（2）开发新型的气体传感器。光波导气体传感器、高分子声表面波和石英振子式气体传感器等新型气体传感器近年来已经开发出来并投入使用中，微生物气体传感器也正在研究开发中。

（3）超微粒半导体气体传感器。半导体气体传感器的气敏原因是气体在半导体表面的化学吸附，半导体颗粒越小，半导体比表面积越大，化学吸附就越充分，另外，颗粒越小，它的表面化学性质就越活泼，气体分子就越容易将电子传递给半导体。超微粒是指直径小于100nm的微小粒子，制备超微粒的方法很多，一般来说，用物理方法制备超微粒，比较容易控制超微粒的大小和形状。很多科学工作者正在做这方面的工作。

（4）半导体气体传感器智能化。半导体气体传感器的选择性一般比较差，现在有很多研究者采用气体传感器阵列和计算机技术相结合的方法来改进这种缺陷，现在已成功研制出电子鼻，这是气体传感器的新进展，继续借助仿生技术制造有效的识别简单和复杂气味的传感器是以后半导体气体传感器研究的方向。

5 结束语

传感器市场的发展主要依赖于半导体工业的发展，继续开发研究半导体材料仍然是半导体气体传感器的研究重点。目前的传感器一般选择性比较差，研究如何提高其选择性以达到更实用化的要求是以后传感器研究工作的重要方向。另外，纳米技术、仿生技术、微电子电路技术等高新技术的迅速发展，为传感器这一领域的发展及相关学科的发展提供了有利条件。

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