电解金属锰合格液中锰镁的萃取分离研究

何宾宾,梁玉军,杨 超,田熙科,皮振邦

(中国地质大学材料科学与化学工程学院,湖北武汉 430074)

0 前言

电解金属锰(以下简称为：电解锰)作为一种冶金、化工原材料,在国民经济中具有十分重要的战略地位。但是,利用目前电解锰生产工艺生产金属锰,存在电流效益低、硫酸铵结晶严重、产品品位不高等缺点；其中最主要的原因是在长期闭路循环生产过程中,电解锰合格液中钙、镁的累积浓度过高,导致上述一系列问题的出现,严重制约着我国电解锰行业的发展[1～2]。所以电解锰合格液中钙镁的去除已经成为当前电解锰生产工艺中亟待解决的问题。

目前,对钙镁的去除国内外已有报道[3～9]。有文献报道从电解锰浸出液中萃取分离锰和钙镁,但该研究没有在硫酸铵体系存在下进行,实际应用价值不大[1]。另外刘洪刚等人采用氟化锰沉淀脱除电解锰浸出液中的钙镁,但是效果不理想,一方面去除率不高；另一方面引入氟化物会对电解过程产生影响[10～13]。

本文用P507(全名：2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基酯))和磺化煤油组成的有机相体系萃取分离电解锰合格液中的锰镁。讨论了硫酸铵的浓度,P507的体积分数,皂化率,相比以及反萃工艺中的各个参数对萃取和反萃的影响,为电解锰合格液中锰镁的萃取分离提供必要的理论依据,将会对我国电解锰行业的发展产生较大的促进作用,使我国电解锰企业在激烈竞争的国际市场中更上层楼。

1 实验过程和方法

1.1 原料和试剂

实验所用的电解锰合格液来源于湖南省泸溪县熙邦科技有限公司(以下简称熙邦公司),合格液的pH值为6.5,主要成分见表1。

表1 熙邦公司电解锰合格液的主要成分 g/L

主要试剂：P507(偃师市奥达化工厂)；磺化煤油(偃师市奥达化工厂)。

1.2 实验方法

在常温下,CaSO4的溶度积 Ksp=1.9×10-4；同时电解锰合格液中硫酸铵的浓度均控制在75～120 g/L之间,由于同离子效应,所以合格液中钙离子的浓度很低,因此本研究主要考虑合格液中锰镁离子的萃取率。

将有机相和合格液以一定的相比置于分液漏斗中,其中有机相是由P507和磺化煤油组成,在常温下充分萃取,静置分层后,取样测锰和镁的含量,其中锰和镁浓度都采用滴定法测定[14～15]。

2 结果与讨论

2.1 P507体积分数的选择

在P507/磺化煤油组成的有机相体系中,P507用氨水皂化,皂化后的 P507既是起成膜作用的表面活性剂,又是萃取反应的活性载体[16]。图1表明了P507的浓度与金属离子萃取率的关系。操作条件：在室温下,调节相比为1∶1,P507的皂化率为20％,合格液的p H值为6.5,改变P507在有机相中的体积分数,萃取10 min。

图1 P507体积分数与金属离子萃取率的关系

从图1中可以看出,随着 P507体积分数的增大,镁的萃取率逐渐升高,当 P507体积分数大于30％时,由于界面膜的厚度增加,金属离子在界面膜中传质速率增长缓慢,镁的萃取率几乎没有增大；锰的萃取率在P507体积分数为50％时最高。然而当P507的体积分数增大到70％以后,有机相和水相几乎不分层且有机相易水解。这是由于皂化后的P507具有一定的亲水性,浓度太高容易引起油相中夹带的水量增加,发生溶胀[17]。于是本实验中P507的体积分数定为30％。

2.2 相比的影响

相比A/O是指水相与微乳液(有机相经皂化后)的体积之比,它是关系到金属离子萃取率的一个重要参数。在室温下,调节 P507的体积分数为30％,皂化率为20％,维持合格液的pH值和硫酸铵浓度,改变有机相和水相的比值,萃取10 min,考察有机相和水相比值的关系,试验结果见图2。

图2 A/O的比值与金属离子萃取率的关系

从图2可知,随着水相的增大,两种金属离子的萃取率都是逐渐下降。在本实验范围内相比为1∶1时,两者的分离效果最好。在试验中发现,当A/O为1∶2时,整个体系的p H降为5.2,很难分层；且久置后有机相颜色变成棕黑色,这是由于水相进入有机相中形成油包水型微乳状液,不易分开,久置后水相中锰形成锰的氧化物,导致有机相颜色的变化。

2.3 皂化率的影响

图3 有机相皂化率与金属离子萃取率的关系

从图3可以看出,有机相的皂化率在20％时金属离子的分离效果是最佳的,其中镁的萃取率最高,而锰的萃取率相对很低。有机相不皂化对锰和镁几乎没有萃取能力；当皂化率大于50％时,充分震荡后,整个体系分成3层,经检测,上层为磺化煤油层,中层为P507层,下层为氨水层,这与杨钟林等人的报道是一致的[1,19]。主要原因是当P507全部皂化为盐类时,萃取时分相很困难；而当50％～80％P507萃取剂皂化为盐类时,使有机相中保持一定量的P507,萃取时分相良好。

2.4 合格液中硫酸铵浓度的影响

有机相中P507的浓度为30％,皂化率为20％；相比A/O为1∶1,通过加入固体硫酸铵考察不同硫酸铵浓度与萃取效果的关系,所得结果见图4。

图4 硫酸铵浓度对金属离子萃取率的影响

从图4可以看出,硫酸铵浓度的变化对金属离子的萃取率影响很大。随着硫酸铵浓度的增大,镁的萃取率急剧下降。本实验中硫酸铵的浓度维持在78.00 g/L。

2.5 萃取时间的影响

在上述优化实验条件下,考察萃取时间对金属离子萃取率的影响,结果如图5。

图5 萃取时间对金属萃取率的影响

从图5可以看出,随着萃取时间的延长,金属离子逐渐升高,萃取时间为10 min时,萃取体系已达到平衡；随着萃取时间的延长,萃取率无明显的变化。因此,选择最佳萃取时间为10 min。

2.6 P507饱和萃取容量的测定

固定条件为：有机相中 P507的浓度为30％,体积为15 mL,皂化率为20％,相比A/O为1∶1,萃取10 min；合格液的pH值为 6.5,ρMn=35.00 g/L,ρMg=33.50 g/L,用分层后的有机相连续萃取新鲜的合格液。实验结果见表2。

表2 P507饱和容量的测定 g/L

由表2可知,P507对合格液中锰的饱和萃取容量为4.35 g/m L,镁的饱和萃取容量为1.74 g/m L。

2.7 硫酸浓度对负载有机相反萃的影响

控制反萃相比A/O为1∶1,经过一级反萃,考察硫酸浓度对反萃率的影响,结果见图6。

图6 硫酸浓度对金属离子反萃率的影响

从图6中我们可以看出,硫酸浓度为4 mol/L时,锰的反萃率为零；镁的反萃率最高。在试验中发现,当硫酸浓度为8 mol/L时,有机相和水相均会有棕黑色出现,原因是硫酸浓度很大时,有机相和水相中的锰部分被氧化的缘故。因此,反萃时硫酸的浓度选用4 mol/L。

2.8 反萃时水相和有机相的比值

固定条件：硫酸的浓度为4 mol/L。考察相比A/O对金属离子反萃率的影响,结果见图7。

图7 A/O的比值对金属离子反萃率的影响

由图7可知,锰的反萃率始终为零；随着A/O的增大,镁的反萃率逐渐减小。当A/O的比值小于1时,水相和有机相很难分层。于是反萃时A/O的比值定为1∶1。

3 结论

1)P507/磺化煤油经氨水皂化后对电解锰合格液中的金属离子进行萃取分离,其中镁的萃取率为48.57％,锰的萃取率达到了75.00％。探讨的最佳工艺条件为：在常温条件下,P507的浓度为30％,皂化率为20％,相比A/O为1∶1,硫酸铵的浓度为78.00 g/L,萃取时间为10 min。

2)用硫酸对负载有机相反萃,其中锰的反萃率为零,而镁的反萃率为45.84％。探讨最佳的工艺条件为：硫酸浓度为4 mol/L,相比A/O为1∶1。

本文对电解锰合格液中锰镁的萃取分离进行了深入地研究,为今后我国电解锰生产工艺中钙镁的去除提供了必要的理论依据。

致谢：感谢国家自然科学基金(基金号50904054)对本文工作提供的资金资助。

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