微波辅助高价锰还原浸出动力学研究

陶长元,孙大贵,刘作华,杜 军,刘仁龙

(重庆大学化学化工学院,重庆 400030)

0 前言

传统软锰矿生产电解金属锰需先经高温炭还原成一氧化锰,经与硫酸反应得到硫酸锰合格液后,电解而成金属锰。虽然煤还原焙烧过程简单,但能耗高,且产生SO2、粉尘等环境污染物。而湿法工艺条件温和、工艺简单、污染小,是有应用前景的生产工艺。湿法还原浸锰的关键是寻找一种廉价、高效的还原剂。已报道的还原剂有硫酸亚铁[1]、SO2[2]、葡萄糖[3～5]、蔗糖[6]、纤维素[7]、锯末[8]、废糖蜜[9]等。为强化矿石的浸取过程,微波助浸的报道不断增多[10～11],而微波在软锰矿浸出中的应用还鲜有报道。本文以葡萄糖为还原剂,研究微波辐射下还原浸出软锰矿的动力学行为。鉴于各地软锰矿矿源不同,成分、性质有较大差异,实验选取 EMD为研究对象,对其浸出实验结果与实际氧化锰矿的浸出实验结果进行了比较。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

矿石采集自重庆某地,矿样粒度为70％过178 μm(80目筛),锰矿石主要化学成分列在表1。EMD由遵义双源化工提供,主要成分列在表2。

表1 锰矿的主要化学成分(wt％)

表2 EMD的主要化学成分(wt％)

图1是矿石及浸出后残渣的XRD图,测试条件 ：Co-Kα射线 ,波长 0.178 89 nm,扫描范围 5(°)～90(°)(2θ)。锰矿的矿物学分析表明,主要的金属矿物包括软锰矿(MnO2),赤铁矿(Fe2O3)和磷镁铝矿[M gAl2(PO4)2(OH)2·8H2O],脉石矿物主要是二氧化硅(SiO2)和珍珠石[Al2Si2O5(OH)4]。

a 浸出前；b 化学浸出后

实验用微波反应器为北京祥鹄公司生产XH100-A,X衍射仪为日本理光D/MAX-IIIC,X荧光衍射仪为美国Innov-X systems Corporation公司生产Alpha 4000。化学试剂硫酸、葡萄糖等均为分析纯。

1.2 实验方法及原理

称取一定量的锰矿粉,按比例加入 EMD和稀硫酸,置于微波反应器中,开启磁力搅拌,在设定的温度和微波功率下反应一定时间后取样分析。葡萄糖还原MnO2的总反应方程式如下：

Furlani G[12]等通过 HPLC对反应产物进行了研究,证明反应是一个C链逐渐变短的过程,主要成分为甲酸,具体机理如下：

浸出液中锰测定采用国标方法 GB/T 1506-2002。

2 结果与讨论

浸出过程是一个复杂的多相(固—液或气—固—液)反应过程,宏观上是由反应剂的扩散、界面反应和生成物的扩散等多个单元过程构成。浸出过程的速率可由化学反应控制、扩散控制和混合控制3种基本速率控制步骤[13～14]。矿石浸出的速率过程,常用速率模型进行描述。在矿石颗粒浸出中,已发展出几个简单的反应速率过程模型及其速率表达式,这些典型动力学的表达式为：

化学反应控制时：

扩散控制时：

式中X——浸出率；

K——速率常数；

T——时间。

得到动力学模型的过程是：将反应时间和对应的浸出率带入模型进行拟合,如果模型中的浸出率函数y与时间函数x成线性关系,可以认为浸出过程属于该模型。

2.1 葡萄糖还原浸出EMD动力学

微波功率800 W,C6H12O6/EMD质量比1∶1,H2SO4/MnO2摩尔比2∶1,H2SO4浓度1 M。在温度313～343 K的范围内,得到不同温度下锰浸出率与时间的关系,结果见图2。进一步通过线性拟合,得到图3,1-(1-X)1/3～T的关系。

图2 反应温度对EMD浸出率的影响

从图2中可以看出,随温度的上升,反应的速率加快,在343 K反应40 min,锰浸出率达97.7％,而在313 K时,相同时间锰浸出率只有31.4％。由于EMD与葡萄糖反应无固体生成物生成。浸出过程控制步骤为化学反应步骤。

图3 EMD浸出动力学曲线

2.2 葡萄糖还原浸出软锰矿动力学

微波功率800 W,C6H12O6/锰矿质量比0.5,H2SO4/MnO2摩尔比2∶1,H2SO4浓度1 M。在温度323～363 K的范围内,得到不同温度下锰浸出率与时间的关系,结果见图4。

图4 温度对软锰矿浸出率的影响

进一步通过线性拟合,得到图5,1-(2/3)X-(1-X)2/3～T的关系图。

图5 软锰矿浸出动力学曲线

由图5得到不同温度下浸出反应速率的动力学方程列于表3。

表3 不同温度浸出反应的动力学方程

图5中拟合直线的斜率就是该温度下反应速率常数,将反应速率常数 k带入A rrhenius方程,得到浸出反应的表观活化能 E。

式中 A——频率因子,以lg k对1 000/T作图,结果见图6。

图6 软锰矿浸出的lg K-1 000/T关系图

分别求得AB、BC、CD段表观活化能为81.94,42.82,11.76 kJ/mol,可见表观活化能随温度升高而降低。在AB段表观活化能为81.94 kJ/mol,表观活化能介于45～800 kJ/mol,符合化学反应控制的特征；BC段为过渡区,BC段表观活化能为42.82 kJ/mol,符合15～45 kJ/mol混合控制的特征；CD段表观活化能11.76 kJ/mol,介于5～15 kJ/mol,符合扩散控制的特征。因此,整个浸出过程控制步骤是一个逐渐变化的过程。AB段,反应温度较低,反应速率较小,整个过程受化学反应步骤控制；随着温度的升高,BC段化学反应速率与扩散速率处于同一数量级,浸出过程属二者混合控制或过渡控制；随温度继续增加,化学反应速率迅速增加,以致超过扩散速度,因而过程转为受扩散步骤控制。同时,微波场的存在,可能使浸出过程固体膜厚度[式(5)中的δ]变薄,甚至被破坏,这也加速了浸出过程由扩散控制转为化学反应控制。

式中v——浸出剂通过固膜的扩散速率；

D——浸出剂在固膜中的扩散系数；

δ——固体膜厚度；

CS——固膜表面的浸出剂浓度；

C′S——通过固膜后浸出剂的浓度。

3 结论

1)微波辐射下,在硫酸介质中以葡萄糖为还原剂,EMD浸出过程符合反应核收缩模型,浸出过程控制步骤为化学反应速率控制。

2)氧化锰矿的浸出过程与 EMD并不相同,可能是由于脉石或杂质在浸出过程中生成产物扩散层,影响浸出过程。氧化锰矿浸出过程较为复杂,属化学反应和扩散共同控制的步骤。在温度较低时,整个过程化学反应步骤控制。随温度升高,化学反应速率迅速增加,以致超过扩散速度,过程转而受扩散步骤控制,导致浸出过程表观活化能的改变。

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