Se掺杂介孔二氧化锰的合成及电化学性能研究

李连霞,华 萍,田熙科,杨 超,皮振邦

(中国地质大学材料科学与化学工程学院,湖北武汉 430074)

0 前言

碱性锌锰电池属于锌锰电池系列中的第4代产品,它具有与前几代锌锰电池不同的独特结构和优良性能。它采用了与锌锰电池相反的结构——反极结构,并以高纯度、高活性的专用电解二氧化锰(EMD)作正极活性物质,锌膏作负极,使电化学反应面积成倍增长；同时采用了离子导电性强的氢氧化钾水溶液作电解质溶液,使电池的内阻减小,且在放电中其内阻值变化甚微,所以该电池具有放电电压平稳,放电后电压恢复能力强的特性[1～4]。

尽管碱性锌锰电池使用方便、用途广泛,然而在大电流高功率放电时的性能并不理想。其中一个重要的原因是二氧化锰正极材料在实际使用时活性组份利用率低(只有30％～40％)。这主要是由于普通二氧化锰的比表面积小,晶体结构不够稳定。在放电过程中,H+嵌入二氧化锰晶格生成了水锰石MnOOH,在深度放电时,水锰石进一步被还原为Mn(OH)2,Mn(OH)2被氧化生成 Mn2O3或Mn3O4,导致二氧化锰晶格发生不可逆膨胀,晶格坍塌[5～7]。

近年来,成功地制备了 FSM、SBA、M SU、HM S、KIT等硅基分子筛和Al2O3、WO3、ZrO2等金属氧化物介孔材料。这些新型介孔分子筛的相继发现,为合成具有规则介孔孔道的新型介孔材料提供了新的方向[8～9]。特别是近年来,研究者用有序介孔硅SBA-15和 KIT-6作为模版合成了有序介孔二氧化锰和螺旋状有序介孔二氧化锰[10～13],并应用于化学电源领域,取得了很大的成功。

在本文中,我们用 SBA-15为模板,以硝酸锰为原料,掺杂硒粉,通过液相浸渍法成功地合成了介孔二氧化锰,并讨论了掺杂量的不同对介孔二氧化锰放电性能的影响,同时还研究了在不同的电流密度下放电样品容量的变化。

1 实验部分

1.1 介孔二氧化锰的制备和表征

1)有序介孔硅模板SBA-15的合成

[11]的方法,取4.0 g三嵌段共聚物P123,加入到130 mL蒸馏水中,再向其中加入20 mL浓盐酸,混合均匀后,放入40℃恒温水浴锅中,搅拌4 h至溶液澄清透明,向溶液中逐滴加入8.8 g正硅酸乙酯,继续搅拌20 h后,将反应物全部转移到80 m L的高压反应釜中,置于120℃烘箱中,水热晶化48 h后取出,待自然冷却后,取出反应物,过滤,用蒸馏水,无水乙醇洗涤数次,110℃干燥 8 h后,置于马弗炉中,550℃煅烧6 h,即得SBA-15。

2)介孔二氧化锰及掺Se后的产物的合成

在小烧杯中,依次加入合成的SBA-15模板0.2 g、5 mL 蒸馏水、0.5 g Mn(NO3)2(50％)以及一定量 Se粉,混合均匀后,搅拌 4 h,将混合物放入70℃的烘箱中干燥,待水份完全除去后放到马弗炉中,400℃煅烧6 h。冷却后将产物加入到20 m L、1 mol/L的NaOH溶液中,加热煮沸15 min,过滤洗涤至滤液呈中性,干燥后即得介孔二氧化锰及掺Se后的产物。

在反应中,我们分别加入不同量的 Se粉,使Se％分别为 0％、1％、2％、5％、10％,以考察不同的掺Se量对介孔二氧化锰结构和性能的影响。

样品的XRD图谱在Rigaku D/max-β型衍射仪上测得,CuKα靶,波长λ=1.540 6Å,扫描速度为2(°)/m in,室温操作电压 40 kV,操作电流 50 mA。形貌表征和能谱测试在Quanta200型环境扫描电镜(E-SEM)和J EOL JSM-6700F型场发射扫描电镜(FE-SEM)上进行。透射电镜图在 Tecnai G220S-TW IN型高分辨透射电镜上拍得,加速电压为200 kV。氮气吸附脱附和孔径分布曲线使用ASAP2020型物理自动吸附仪,采用容量法,以氮气为吸附质,在液氮温度77 K下测得。

1.2 电极的制备

将二氧化锰粉末、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按质量比7∶2∶1的比例混合,加入适量无水乙醇,超声震荡30 min分散成固液泥浆,置于70℃烘箱内干燥至样品恒重。将样品取出后辊压成为一定厚度的薄膜,剪为0.9 cm×0.9 cm尺寸,称重后,将其夹在两片1.0 cm×1.0 cm碾压平整的泡沫镍中间,在对辊机上压片成型,即得二氧化锰电极。

1.3 电化学性能表征

电化学测试在CH I660C型电化学工作站上进行,采用三电极体系,二氧化锰电极为工作电极,铂片电极为对电极,Hg/HgO电极为参比电极,电解液为9 mol/L KOH水溶液,电位范围为-1.0～1.0 V,测试前需将待测电极在电解液中浸泡1 h,待电解液与活性物质充分接触后,再进行测试。

2 结果与讨论

2.1 介孔二氧化锰的结构和形貌的表征

图1是样品的x射线衍射图。

从图1a中可以看出,SBA-15在小角区有1个强度很大的衍射峰和2个较弱的衍射峰,依次对应SBA-15的(100),(110),(200)3个面,属于 P6 mm空间群,其 d100值为6.0 nm。说明我们合成的SBA-15具有高度有序的六方结构。

图1 样品的x射线衍射

从图1b中可以看到,介孔二氧化锰也有一个强度很大的衍射峰和两个较弱的衍射峰,依次对应介孔氧化硅的(100),(110),(200)3个面,但是3个峰的强度明显地降低了,尤其是(110)和(200)面,已经不能清楚地辨认。这说明合成的介孔氧化锰保持了类似SBA-15的典型的六方排列的有序介孔孔道结构,但结构的有序程度和紧密程度不如SBA-15,表明浸渍法使硝酸锰有效地填充了SBA-15的孔道。

如图1c所示,掺杂硒的介孔二氧化锰的衍射峰与介孔二氧化锰没有明显的区别。

图2为样品的SEM图片。

图2 样品的SEM

如图2a所示,SBA-15的颗粒形貌均一,单个的SBA-15颗粒呈现不规则的扭曲的蠕虫状形貌,直径在500 nm到1μm之间。大量颗粒团聚在一起形成直径为几个微米,长度为几个微米的麻花状结构。

由图2b可以看出,介孔二氧化锰的形貌和SBA-15十分相似,单个颗粒呈现不规则的扭曲的蠕虫状形貌,直径在500 nm到1μm之间,部分颗粒团聚在一起。只是颗粒没有SBA-15均一,结构也没有SBA-15那么紧密。

图2c和图2d是掺杂Se后的介孔二氧化锰的形貌,它们与SBA-15非常相似,与介孔二氧化锰形貌相比,没有任何区别。

图3是样品的TEM图。

图3是样品的TEM图。

图3 样品的 TEM

由图3可知,Se掺杂介孔二氧化锰的结构与介孔二氧化锰相比,没有太大的差别,都具有规整的一维孔道结构,有序度较高,但由于液相浸渍填充过程本身的缺陷,填充率不可能达到100％,故其孔道结构没有SBA-15那么紧密,其孔径分布也没有SBA-15均一,部分位置还存在着填充缺陷和不均匀的情况。

图4是样品的氮气吸脱附曲线图。

图4a和4b是SBA-15及介孔二氧化锰的氮气吸脱附曲线,两者的吸附—脱附曲线等温线都属于IUPAC定义的典型的 IV型吸附—脱附等温线。在低压段,吸附量平缓增加,此时N2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面；SBA-15及介孔二氧化锰分别在P/P0=0.54和P/P0=0.42左右吸附量有一突增,这是由于毛细管凝聚N2分子填满介孔,而使得吸附量迅速增加,呈现明显的拐点特征,拐点处的P/P0值与孔径大小有关,P/P0值越大,说明材料的孔径越大。另外由于晶粒之间的空隙及介孔孔道内的毛细凝聚作用,在吸附分支与脱附分支之间有一个明显的H1型滞后环,这可以证明所合成的材料是一种多孔固体,而且孔道分布均一。由图可知,介孔二氧化锰平均孔径和孔容比SBA-15要小。由BET方程计算出SBA-15的比表面积达到540 m2/g,介孔二氧化锰比表面积为115 m2/g。由两者孔径分布图可知SBA-15和介孔二氧化锰平均孔径为5.92 nm和3.83 nm,这与 TEM表征结果相符。

图4 氮气吸附和孔径分布

2.2 电化学性能

图5是EMD和不同掺Se量的介孔二氧化锰样品的放电曲线图。电流密度为250 mAh/g。

图5 EMD和不同掺Se量的介孔二氧化锰样品的放电曲线

如图5a所示,EMD的容量是156.67 mAh/g,而介孔二氧化锰的容量则达到344.26 mAh/g(图5b),比EMD增加了119.7％。Se掺杂量的不同对样品的放电容量的大小也有很大的关系,随着Se掺入量的增加,放电容量增大,当 Se的掺杂量为5％时,达到最大值 430.25 mAh/g(图 5e),比 EMD 的放电容量高出174.6％。当Se的掺杂量从5％增加到10％时,虽然放电容量有大幅度的提高,但是由于此时电极中MnO2含量减少了,造成电极的放电容量下降了。

介孔二氧化锰比EMD的放电容量有大幅度的提高,我们认为原因在于：介孔二氧化锰的颗粒小,比表面积和孔径大,粒子的表面活性很高,表面粒子吸附的H2O分子数目必然较多,粒子间的空隙可以让质子自由移动,并且能够与电解液保持充分的接触,H+在介孔二氧化锰中受到的传质阻力小于EMD,质子和电子在其晶格内移动距离短,嵌入和脱出比较容易,在大电流下放电极化程度小,因此放电容量增大。

图6是掺Se量为5％的介孔二氧化锰样品在不同电流密度下的放电曲线图。

图6 掺Se量为5%的介孔二氧化锰样品在不同电流密度下的放电曲线

如图6a所示,样品在125 mA/g的电流密度下,有很好的放电平台(-0.42 V),放电容量可达486.25 mAh/g。随着放电电流的增加,产物的放电平台下降越来越快,在1 000 mA/g放电电流下,样品几乎没有放电平台,呈现斜直线下降趋势；产物的放电容量也随放电电流的增加而降低,样品在125,250,500,1 000 mA/g电流密度下的放电容量分别为486.25,430.25,366.2,216.25 mAh/g,这证明我们合成产物的大功率放电性能有所提高。

一般情况下,工作电流越大,电极能释放出的容量越少。这是因为,二氧化锰电极在碱性溶液中的放电速率取决于溶液中质子在二氧化锰晶格中的扩散速度,当电极在低电流密度下工作时,电极极化较小,固液两相可以充分接触,质子有足够的时间向二氧化锰晶格内扩散,使电极放出的电量更多；在较高电流密度下工作时,电极极化较大,固液两相很难充分接触,质子没有足够的时间向二氧化锰晶格内扩散,限制了二氧化锰的深度放电,使电极放出的电量减少。

3 结论

用介孔氧化硅 SBA-15为模板,用液相浸渍法,以硝酸锰为锰源,掺杂硒粉,合成了掺杂硒的介孔二氧化锰材料。XRD分析表明,掺杂硒的介孔二氧化锰具有类似SBA-15的典型的六方排列的有序介孔孔道结构。在9 mol/L KOH溶液中,-1.0～1.0 V的电位范围内,250 mA/g的电流密度下放电,介孔二氧化锰的放电容量达到了344.26 mAh/g,比EMD增加了119.7％。掺杂硒使得介孔二氧化锰的放电容量有所提高,当掺杂硒的量为5％时,介孔二氧化锰的放电容量最大,达到430.25 mAh/g,比EMD增加了174.6％。在不同放电密度下,对掺硒5％的介孔二氧化锰的放电性能进行研究,结果表明掺硒后,介孔二氧化锰的大功率放电性能有所提高。

致谢：感谢国家自然科学基金(No.50904054)对本文工作提供的资金资助。

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