电解锰渣的理化性质研究

和 森，杨冰萍，罗中秋，蔡立奇

(1.深圳市前海东江环保科技服务有限公司，广东 深圳 518000；2. 昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500；

3.揭阳东江国业环保科技有限公司，广东 揭阳 515200)

金属锰是国家重要战略资源之一，广泛应用于钢铁产业[1]，目前主要通过电解法和还原法来制取金属锰[2]。我国电解锰产业起步晚，但是发展迅速，已成为世界上最大的电解锰生产、出口和消费国[3-4]。

目前我国普遍采用碳酸锰矿石来生产电解锰。随着我国电解锰产业的快速发展，锰矿资源的品位在逐渐降低，大部分在10%～16%，局部地区已低至10%以下[5]，导致单位产品的产渣量大，平均每生产1t电解金属锰需要碳酸锰矿8～10t，产渣9～11t，每年新增电解锰渣近1300万t，存量巨大[6-8]。

电解锰生产属于高物耗、高能耗、高污染的“三高”行业，电解锰渣是电解锰行业最大、最危险的污染源，环境风险极高。锰渣中含有大量的Mn2+、氨氮、硫酸盐、砷、汞等复合污染物，而且颗粒细，持水性强，长期处于泥浆状态，存在严重的环境污染和安全隐患。电解锰渣中含有氨氮、Mn2+、砷、汞等重金属离子，经雨水淋浸，渗滤液进入土壤中，会导致氨氮、Mn2+等严重超标。根据王积伟等人的研究[9]，电解锰渣中的主要污染物为Mn2+和氨氮，分别超过GB 8978-1996《污水综合排放标准》的453倍和26倍。

国外电解锰企业对电解锰渣一般采用尾库化处理[10]。我国的电解锰企业则大多采用筑坝堆存，不仅占用大量的土地，而且电解锰渣中大量的污染物极易通过渗滤作用污染止壤、地表水和地下水，对环境造成极大的危害[11]。Mn2+、砷、汞等重金属离子及氨氮进入水体，容易导致富营养化，引起藻类植物的大量繁殖，造成水体中的氧含量降低，破坏水质，影响水体生物生长。同时，氨氮易被氧化成硝酸盐，硝酸盐在人体内被还原为亚硝酸盐[12]，亚硝酸盐与人体血液作用，形成高铁血红蛋白，使人缺氧中毒。

本实验详细研究了电解锰渣的理化性质，包括化学组成、矿物组成、结构特性、毒性浸出、升温过程中的物相转变、微观形貌和粒度分布等，以期为电解锰渣的无害化处理和资源化利用提供参考。

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

本研究使用的电解锰渣取自贵州铜仁某电解锰厂，呈黑色，含水率为25.04%，是保水性较好的泥糊状物质。将电解锰渣经80 ℃烘干，用球磨机进行粉磨后过0.18mm筛，进行pH、化学组成、物相组成及微观结构等理化性质分析。

依据NY/T 1377-2007《土壤pH的测定》[13]，取烘干后的电解锰渣粉体，按照干粉与水的质量比1∶2制得浆体后，使用酸度计测得浆体的pH为6.55，可知电解锰渣是一种弱酸性物质。

1.2 测试方法

采用TTRⅢ型全自动X射线衍射仪（XRD）鉴定样品的物相组成，分析条件：Cu靶Kα射线，电压40 kV，电流40 mA，波长λ=0.15406 nm，2θ扫描范围10°～90°，扫描速度4°·min-1。用VEGA-3-SBU型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌。采用STA449F31差热分析仪（TG-DSC）进行样品的热重-差热分析。用MASTERSIZER 3000激光衍射粒度分析仪进行样品的粒度分析。使用Agilent 700进行样品的全元素分析。使用TENSOR27傅里叶红外光谱分析仪进行红外光谱的测定。

使用纳氏试剂分光度法[14]和高碘酸钾分光光度法[15]进行NH4+-N、Mn2+浓度的测定。绘制标准曲线如图1和图2所示。

图1 氨氮浓度的标准曲线Fig 1 standard curve of Ammonia nitrogen concentration

图2 锰离子浓度的标准曲线Fig. 2 standard curve of Manganese ion concentration

2 结果分析

2.1 电解锰渣的化学组成

对电解锰渣进行化学组成分析（以氧化物形式表示），结果如表1所示。

表1 电解锰渣的化学组成Table 1 Chemical composition of electrolytic manganese residue

由表1可知，电解锰渣的主要化学组成为SiO2、SO3、CaO、Al2O3、MnO等氧化物。电解锰渣中SO3的含量较高，主要以二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）的形式存在，通过质量换算，CaSO4·2H2O的含量达到65.74%，表明电解锰渣为高CaSO4·2H2O的工业废弃物。电解锰渣中Mn的含量较高，以MnO计其含量占到2.416%，主要以硫酸锰和锰的复盐的形式存在[16]。

2.2 电解锰渣的全元素分析

通过ICP对电解锰渣进行全元素分析，结果如表2所示。从表中可以看出，电解锰渣中含有多种元素，主要为Mg、Ca、N、Al、Mn、Si、Fe、S、K等，其中Mn为二类环境污染物，含量高达1.8715%。此外，还含有第一类环境污染物如As、Pb、Cr、Ni等，长期堆存过程中会随着雨水冲刷进入土壤、河流，造成潜在环境污染。

表2 电解锰渣的全元素分析Table 2 Full dement analysis of EMR

2.3 电解锰渣的矿物组成

对电解锰渣进行X射线衍射分析（XRD），得到电解锰渣的XRD图谱（图3）。

从图3可以看出，电解锰渣的结晶形态较好。结晶矿物相主要包括CaSO4·2H2O、SiO2、MnSO4·2H2O、(NH4)2SO4、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O和(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O等，结合表1，电解锰渣中有含量较高的SiO2、SO3和CaO，可以得出主要矿物相为CaSO4·2H2O、SiO2。电解锰渣主要是碳酸锰矿经硫酸酸浸后，再经硫酸铵中和、压滤和分离固液后产生的浆体[17]。从生产工艺流程可以看出，硫酸铵与未完全反应的锰离子及矿物中的其他金属离子形成(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O和(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O等复盐，同时酸浸过程中产生的难溶MnSO4·2H2O和未反应完全的(NH4)2SO4，经压滤后转移到电解锰渣中[18]。因此，电解锰渣中有大量的锰离子和氨氮，存在严重的安全隐患。

图3 电解锰渣的XRD图谱Fig. 3 XRD pattern of EMR

2.4 电解锰渣的红外光谱分析

对电解锰渣进行红外光谱分析（FT-IR），谱图见图4。谱图中出现的红外特征峰主要为3549、3404、1621、1554、1147、1095、798、667、601、528和471cm-1。其 中3549cm-1、3404cm-1和1621cm-1为结晶水的特征谱带，分别为水的非对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动。1147cm-1为Si-O-Si的非对称伸缩振动峰，528cm-1为Si-O的弯曲振动谱带。在1095cm-1、667cm-1和471cm-1处 出 现 的SO42-的特征谱带，与硫酸盐的存在有关。1554cm-1是电解锰渣中氨氮的特征谱带。798cm-1、601cm-1的峰未能确定，可能是锰复盐的特征结构振动峰。

图4 电解锰渣的红外谱图Fig. 4 Infrared spectra of the EMR

2.5 电解锰渣的毒性浸出分析

对浸出液中的液体进行相关污染物质的检测，可以鉴定物质的危害程度[19]，如果浸出浓度超过相关的国家标准及行业标准，容易对环境产生危害和造成二次污染。

根据HJ 557-2010《固体废物毒性浸出方法 水平震荡法》[20]对电解锰渣进行毒性浸出实验，测定浸出液中Mn、NH4+-N、Pb、Ni、Cd、Zn、Cr、As的浸出浓度，结果如表3所示。

表3 电解锰渣的浸出毒性检测结果Table 3 Results of leaching toxicity of EMR

从表中可以看出，浸出液中不同离子的浸出浓度差别较大，锰离子和NH4+-N的浸出浓度最高，分别为1082.43 mg·L-1和396.76 mg·L-1，是《污水综合排放标准》的541倍和26倍。其余污染物的检测值均低于标准，因此本文主要对超标的锰离子和氨氮进行研究。

由于酸碱性的不同会对物质离子的浸出产生重要的影响[21]，因此用硫酸和氢氧化钠配置了pH值分别为1、3、5、7、9、11、13的缓冲溶液作为浸取液，测定浸出液中的锰离子和氨氮的浓度，实验结果如图5所示。

从图5中可以看出，在酸性条件下（pH=1～7），锰离子和氨氮的浸出浓度随着pH的减小呈现先减小后增大的趋势。而在碱性条件下（pH=7～13），锰离子和氨氮的浸出浓度随着pH的增大呈现先增大后减小的趋势。原因是电解锰渣中存在一定量的硫酸铵，硫酸铵的溶解度随着H+浓度的增加而逐渐减小[22]，同时，电解锰渣中少量的Fe、Al等金属离子在酸性条件下解离出来，形成胶体，使得溶液呈现黏稠状，对浸出的锰离子和氨氮起到吸附的作用，影响浸出浓度[23-24]。但溶液在强酸状态时，锰离子和氨氮主要以酸溶态的形式存在[25]，电解锰渣中的碳酸锰溶解，加速了锰离子的浸出速率，同时，锰和氨氮的复盐解离，使得浸出液浓度升高。碱性条件有利于氨氮的溶出，但当pH大于9时，浸出液中的氨氮浓度过高，会以氨气的形式挥发，导致测量结果逐渐降低。而锰离子在碱性条件下会生成Mn(OH)2沉淀，导致浸出浓度降低。

图5 不同pH对电解锰渣毒性浸出的影响Fig. 5 Effect of different pH on toxicity leaching of EMR

2.6 电解锰渣的热重分析

将经过105℃烘干的电解锰渣进行热重-差热分析，得到图6所示的TG-DSC曲线图。电解锰渣中的主要物相为CaSO4·2H2O和SiO2，从差热DSC曲线上可以看出，629 ℃和1114.25 ℃处有吸热峰，876.12 ℃和1083.11 ℃处存在明显的放热峰。这与锰渣中CaSO4·2H2O、SiO2和复盐发生晶相转变的过程相符。温度升到629℃的过程，主要是CaSO4·2H2O→β-半水硫酸钙→Ⅲ型无水硫酸钙的转变过程[26-28]，同时部分的Ⅲ型无水硫酸钙转变成了Ⅱ型无水硫酸钙。根据相关研究[29-30]，锰和氨氮的复盐(NH4)2SO4、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O和(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O等，也会发生吸热分解反应。876.12 ℃出现的放热峰，主要是Ⅲ型无水硫酸钙完全转变成Ⅱ型无水硫酸钙的过程，根据相关研究[31-32]，Ⅱ型无水硫酸钙能稳定存在。在1083.11℃和1114.25℃出现的一个放热峰和一个吸热峰，主要是无水硫酸钙脱硫形成氧化钙，并且发生晶型的转变，生成Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6等物质的过程。

图6 电解锰渣的TG-DSC曲线图Fig. 6 TG-DSC patterns of the EMR

从热重TG曲线可知，整个升温过程存在4个失重 平台（0-1，1-2，2-3，3-4）。平 台0-1在23.2℃～187.2℃，主要是CaSO4·2H2O及锰和氨氮的复盐脱去结晶水的过程，失重率为6.5%。由于锰渣样品事先经过105℃烘干，已失去部分结晶水，因此，没有出现明显的吸热峰。平台1-2和平台2-3主要是无水硫酸钙晶型的转变，失重率为15.2%。876.12℃后TG曲线急剧下降，DTG曲线在1000℃左右出现峰值，失重速率达到最大，表明硫酸钙热分解为了CaO和SO3，同时生成Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6等物质。

为了进一步分析电解锰渣在升温煅烧过程中晶体的物相转变过程，在不同温度下（630℃、880℃、1090℃、1120℃）对电解锰渣进行煅烧处理，然后对煅烧后的电解锰渣进行XRD表征，得到图7所示的XRD谱图。

图7 不同温度煅烧下的电解锰渣XRD图谱Fig. 7 XRD pattern of EMR at different temperatures

对比晶体的标准卡片可知，煅烧温度为630℃时，原锰渣在2θ为11.58°、20.72°、23.39°、34.50°等处的特征峰消失和减弱，同时在25.44°出现新的特征峰。与标准卡片比较后可以看出，630℃下存在2种无水硫酸钙的特征峰，表明CaSO4·2H2O脱水转变为Ⅲ型无水硫酸钙，并且部分Ⅲ型无水硫酸钙转变成Ⅱ型无水硫酸钙。煅烧温度为880 ℃时，Ⅲ型无水硫酸钙的特征峰消失，全部转化为Ⅱ型无水硫酸钙，这与图4的结论一致。温度为1090 ℃和1120 ℃时，谱图中硫酸钙的特征峰消失，并且SiO2的特征峰较弱，同时出现了Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6等物质的特征峰，表明电解锰渣在1090 ℃以上时，硫酸钙发生分解生成了CaO和SO3，同时伴随新晶体的形成。

2.7 电解锰渣的SEM电镜分析

将电解锰渣粉加水成型，自然风干后破碎，对块状电解锰渣进行SEM分析，微观结构形貌如图8所示。图8(a)、图8(b)分别为放大1000倍和3000倍的形貌图，可以看出，电解锰渣的分布杂乱无章，柱状晶体颗粒与其他物质交错分布，其间还填充了一些绒球状颗粒，且分布致密。柱状晶体主要为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），绒球状物质主要为石英（SiO2）。

图8 电解锰渣的SEM照片Fig. 8 SEM images of Electrolytic Manganese Residue

2.8 电解锰渣的粒度分布

对电解锰渣进行粒度分布分析，分析结果如表4所示。从表4可以看出，电解锰渣的颗粒细小，平均粒径为17.98μm。粒径在6.93～48.08 μm之间的锰渣颗粒所占比例达70%，粒径高于48.08 μm的锰渣颗粒仅占10%。锰渣颗粒细小，说明颗粒的比表面积大，有利于电解锰渣的反应活性激发，锰和氨氮的复盐可快速有效溶出，同时有利于电解锰渣的固化，加速反应进行。

表4 电解锰渣的粒径分布Table 4 Particle size distribution of EMR

3 结论

本研究采用XRF、XRD、SEM、FT-IR、DSC-TG等手段，分析了电解锰渣的化学成分、矿物组成、微观形貌、浸出毒性、烧结特性和粒径分布等，得出如下结论：

1）电解锰渣的pH为6.55，呈弱酸性，平均含水率为25.04%。主要化学成分包括SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3和MnO等。

2）电解锰渣的结晶形态较好，主要含有CaSO4·2H2O和SiO2。电解锰渣中锰和氨氮主要以MnSO4·2H2O、(NH4)2SO4、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O和(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O等矿物相存在。电解锰渣的红外光谱显示有明显的硫酸盐、SiO2等的特征谱带。

3）电解锰渣的毒性浸出实验结果显示，锰离子和NH4+-N的浸出浓度最高，分别为1082.43 mg·L-1和396.76 mg·L-1，是《污水综合排放标准》的541倍和26倍，其余污染物的检测值均低于标准。在酸性条件下（pH=1～7），锰离子和氨氮的浸出浓度随着pH的减小呈现先减小后增大的趋势。而在碱性条件下（pH=7～13），锰离子和氨氮的浸出浓度随着pH的增大呈现先增大后减小的趋势。

4）电解锰渣的烧失量为33.7%，主要表现为CaSO4·2H2O的脱水和晶型的转变与分解，以及锰和氨氮的复盐的受热分解。同时在1090 ℃时生成了Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6等新物质。

5）电解锰渣的颗粒较细且分布杂乱无章，为柱状晶体颗粒与其他物质交错分布，其间还填充了一些绒球状颗粒，且分布致密。