二乙基羟胺的合成研究

闫林林，王新胜，李效军

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

0 引言

阻聚剂是一类能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质[1]．阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止[2]．目前，在乙烯基类、二烯烃类等单体的生产、加工和储运过程中，阻聚剂的需求与日俱增．

二乙基羟胺作为乙烯基单体、二烯烃等的阻聚剂[3]，具有溶解度大，容易从单体中除掉和使用方便等优点，其阻聚性能优于酚类产品．二乙基羟胺的合成研究目前还比较少，主要靠过氧化氢氧化三乙胺得到[4]．

以三乙胺和过氧化氢为主要原料，在焦磷酸钠和钨酸钠复合催化剂存在下进行氧化反应，再减压裂解氧化产物，是获得二乙基羟胺的主要方法[5-6]．本文尝试了这个合成路线，研究了催化剂用量、原料的物质的量之比、反应温度和反应时间等因素对二乙基羟胺收率的影响，以期为工业生产及工艺的改进提供有价值的参考．

1 实验

1.1 试剂与仪器

三乙胺、过氧化氢、焦磷酸钠、钨酸钠、碳酸氢钠、二氧化锰、氯化钠、无水硫酸镁和异丙醚等均为分析纯，天津江天化工技术有限公司．SP-3420A型气相色谱仪，北京北分天普仪器技术有限公司．

1.2 合成路线与机理

合成二乙基羟胺包括氧化和裂解两步反应．

1.3 实验方法

1.3.1 三乙胺的氧化

在四口瓶中加入60.0 g(0.59 mol)三乙胺，0.3 g钨酸钠和0.3 g焦磷酸钠，水浴恒温至55℃，90 min内滴加74.1g(0.65mol)30.0%的双氧水，滴毕，升温至60℃反应8.5h，反应结束后，加入0.5g二氧化锰，以分解过量的双氧水，搅拌直至无气泡冒出．滤去二氧化锰即得氧化三乙胺水溶液130.0 g．

1.3.2 减压裂解

将所得滤液进行减压蒸馏，油浴加热，升温至70℃，当馏出物明显减少时，升温至120~125℃．蒸毕，得馏出液105.0 g．在馏出液中加入20 g氯化钠，搅拌，分液，盐水层用100 mL异丙醚萃取，蒸去异丙醚．合并有机相，用5.0 g无水硫酸镁干燥即得产品41.7 g，收率78.8%，气相色谱分析纯度为93.5%．

2 结果与讨论

二乙基羟胺的合成受多种因素的影响，本文采用单因素实验法对原料的物质的量之比、反应温度、反应时间和催化剂用量等关键因素进行了考察．

2.1 三乙胺的氧化

2.1.1 催化剂的选择

在其它条件不变的情况下，不同的催化剂对产物收率的影响如表1所示．碳酸氢钠和焦磷酸钠[7]与钨酸钠和焦磷酸钠[8]的催化剂组合，都曾见诸报道．实验结果表明，焦磷酸钠与钨酸钠组合的催化效果明显好于与碳酸氢钠组合及其单独使用，这可能与钨酸钠和焦磷酸钠可原位反应生成对氧化反应有较好催化活性的杂多酸水合磷钨酸有关．

2.1.2 催化剂的用量

本实验采用钨酸钠和焦磷酸钠作催化剂，在其它条件不变的情况下，催化剂用量对收率的影响如表2所示．由表2可以看出，催化剂过少不能有效的促进主反应的进行，而用量过多导致反应活性增大，相应副反应也会增多，例如生成二乙胺等，影响反应的收率．又因为催化剂易溶于水，而反应液中有大量水存在，催化剂不易回收，因此应尽量减少催化剂用量，其用量各为0.3 g时催化效果最佳．

表1 不同催化剂对收率的影响Tab.1 The effect of different catalystson the yield

表2 催化剂用量对收率的影响Tab.2 The effect of catalyst dosage on theyield

2.1.3原料物质的量之比

在其它条件不变的情况下，原料物质的量之比对收率的影响如表3所示．

由表3可以看出，三乙胺与过氧化氢的物质的量之比为1∶1.1时收率最高．过氧化氢用量过少，三乙胺不能充分地氧化，产品收率降低；又因双氧水价格较高，且不可回收，过量的过氧化氢需分解除去．因此三乙胺与过氧化氢的物质的量之比1∶1.1时最佳．

2.1.4 反应时间

在原料物质的量之比，催化剂用量及反应温度等条件不变的情况下，对三乙胺的氧化反应的反应时间进行了考察，实验结果见表4所示．

一般来说，延长反应时间，可以增加产品收率，但反应时间过长，会导致副反应的增加，而且延长了生产周期．由表4可以看出60℃反应10 h，或者在60℃反应3 h，然后30℃静置24 h，产品收率均较高，但后者生产周期太长，因此反应10h最理想．

2.1.5 反应温度

在其它条件不变的情况下，反应温度与收率的关系如表5所示．

由表5可以看出，反应温度对产品的收率影响较大.反应温度偏低，氧化速度变慢，使产品收率降低；升高反应温度，产品收率增加，但温度过高会加速过氧化氢分解，而且三乙胺的挥发损失也增加，因此温度为60℃时最为合适．

表3 原料摩尔比对收率的影响Tab.3 The effect of molar ratio of raw materials on the yield

表4 反应时间对产品的影响Tab.4 The effect of reaction time on the yield

表5 反应温度对收率的影响Tab.5 The effect of reaction Temperature on the yield

2.2 减压裂解

三乙胺氧化得到的中间产物氧化三乙胺，需进行减压裂解得到二乙基羟胺．裂解压力、裂解温度、氧化三乙胺含量等因素对其有较大影响．

二乙基羟胺的分解温度为133℃，若裂解压力较高，在分解氧化三乙胺的时候，则需要较高的裂解温度．也会造成二乙基羟胺的分解．本实验曾尝试了常压裂解蒸馏，当温度高于133℃，气相检测显示最终得到的产物中不存在二乙基羟胺．因此，应在低压下进行氧化三乙胺的裂解．当压力达到 0.09MPa时，裂解温度105~120℃，稳定馏出产品二乙基羟胺，b.p.105~110℃/0.09 MPa．因此裂解温度为105~120℃较为理想．

第一步反应后，因为有大量水存在，氧化三乙胺的实际浓度只有50%左右，浓度越低，裂解反应所需的时间久越长，因此应首先蒸出部分水，提高氧化三乙胺的浓度，然后进行减压裂解，使工艺负荷降低．在减压裂解时，由于温度及压力等原因，少量水和产品不能完全冷却下来，接受瓶后应接冷阱装置．

3 分析与表征

1）核磁共振谱（1H-NMR）：采用德国Bruker公司的BRUKERAC-P400核磁共振仪测试产品的核磁特征（氘代氯仿作溶剂），确定其结构．谱图如图1．

2）傅立叶变换红外（FT-IR）：采用德国Bruker公司的BRUKERVECTOR22型傅立叶变换红外光谱仪进行产品红外光谱的测定，谱图如图2．

图1 二乙基羟胺的1HNMR谱图Fig.1 The 1HNMRspectrum of diethyl hydroxylamine

图2 二乙基羟胺的IR谱图Fig.2 The IRspectrum of diethyl hydroxylamine

4 结论

本文研究了以三乙胺，过氧化氢为主要原料，在催化剂作用下实验室合成二乙基羟胺的方法．通过单因素实验考察了关键反应条件对产物收率的影响．实验结果表明：

1）在三乙胺的氧化反应中，采用钨酸钠/焦磷酸钠为催化剂，用量为三乙胺质量的1.0%．

2）在三乙胺与过氧化氢的物质的量之比为1∶1.1，60℃反应10h，产品收率为78.0%，纯度为93.5%；60℃反应3 h，然后在30℃静置24 h后，产品收率75.8%，纯度96.1%．

3）裂解反应前先蒸出部分水，然后进行减压裂解．在压力为 0.09 MPa时，氧化三乙胺的最佳裂解温度为105~120℃．

[1]菅秀君，刘福胜，刘莹，等．苯乙烯精馏阻聚剂的研究进展 [J]．精细石油化工，2000（3）：46-48．

[2]张自义，范磊刚，魏秀英，等．苯乙烯的高温阻聚剂 [J]．化学世界，1985（8）：294-295．

[3]何仕新．二乙羟胺的阻聚作用 [J]．合成树脂及塑料，1988（3）：52-55．

[4]JIA Yong fen，XIAOSong tao，LI Gao liang，et al．Synthesis of Diethyl hydroxylamine[R]．Annual Report of China Instiute of Atomic Energy，2004，10（1）：102．

[5]王存德，奚银芬．二乙基羟胺的合成 [J]．广东化工，1999（5）：28-29．

[6]王克俭．二乙基羟胺的合成研究 [J]．合成橡胶工业，1985，8（6）：408-411．

[7]Harry EA，Paul GH． Process for tertiary amineoxides and hydroxylamines[P]． US：3274252，1963-07-09．

[8]Harry EA，Paul GH． Preparation of amineoxides[P]． US：3333000，1964-05-25．