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磷酸钠三级中红外光谱研究

2021-05-23于宏伟贺璇儿卫羽萱吴子腾韩明达鹿永鑫

石家庄学院学报 2021年3期
关键词:磷酸钠区间光谱

于宏伟,贺璇儿,冯 汇,卫羽萱,吴子腾,韩明达,孔 昊,鹿永鑫

(石家庄学院 化工学院,河北 石家庄 050035)

0 引言

磷酸钠通常含有结晶水,是一类重要无机盐,主要应用于环境保护[1,2]及材料工程[3,4]等领域. 磷酸钠在工业领域的广泛应用与其分子结构有关,中红外(MIR)光谱应用于化合物分子结构的研究[5-8],变温中红外(TDMIR)光谱[9-12]及二维中红外(2D-MIR)光谱[13-16]则可应用于化合物热稳定性的研究领域,并可提供更加丰富的光谱信息,而磷酸钠相关研究却未见报道. 因此,笔者以磷酸钠为研究对象,分别开展了磷酸钠的三级MIR光谱(包括:MIR 光谱、TD-MIR 光谱及2D-MIR 光谱)研究,为磷酸钠的应用提供了有意义的科学借鉴.

1 实验部分

1.1 材料

磷酸钠(分析纯,天津市红岩化学试剂厂,分子中含有12 个结晶水).

1.2 仪器

Spectrum 100 型傅里叶红外光谱仪(美国PE 公司);Golden Gate 型单次内反射ATR-FTIR 变温附件和WEST 6100+型变温控件(英国Specac 公司).

1.3 实验方法

磷酸钠MIR 光谱数据的获得采用PE 公司Spectrum v 6.3.5 操作软件;磷酸钠2D-MIR 光谱数据获得采用清华大学TD Versin 4.2 软件.

2 结果与讨论

2.1 磷酸钠MIR 光谱研究

磷酸盐的PO4基团中的4 个氧原子在正四面体的4 个顶角上,4 个氧原子是等价的. PO4基团存在着4 种振动模式,包括:不对称伸缩振动模式(νasPO4-磷酸钠)、对称伸缩振动模式(νsPO4-磷酸钠)、不对称变角振动模式(δasPO4-磷酸钠)和对称变角振动模式(δsPO4-磷酸钠)[17]. 首先采用一维MIR 光谱对磷酸钠的结构进行表征,结果见图1(a). 其中996.19 cm-1频率处强度较大的吸收峰归属于磷酸钠分子PO4不对称伸缩振动模式(νasPO4-磷酸钠-一维). 然后采用二阶导数MIR 光谱对磷酸钠的结构进行进一步研究,结果如图1(b)所示. 其中1 001.00 cm-1频率处强度较大吸收峰归属于磷酸钠分子PO4不对称伸缩振动模式(νasPO4-磷酸钠-二阶导数). 但由于磷酸钠MIR 光谱的谱图分辨能力不高,以及测定频率范围的局限性,实验并没有观察到νsPO4-磷酸钠、δasPO4-磷酸钠和δsPO4-磷酸钠对应的红外吸收峰.

图1 磷酸钠MIR 光谱(303 K)

2.2 磷酸钠TD-MIR 光谱研究

分别选择303~373 K 和373~453 K 两个温度区间开展磷酸钠TD-MIR 光谱研究,并进一步考查温度变化对磷酸钠分子结构的影响.

在303~373 K 温度区间内,首先开展了磷酸钠一维TD-MIR 光谱研究,结果如图2(a)所示. 实验发现:在303~343 K 的温度范围内,随着测定温度的升高,磷酸钠νasPO4-磷酸钠-一维-Ⅰ对应的吸收频率先增加后减少,而相应的吸收强度不断增加. 338~348 K 的温度范围是一个温度临界区间,磷酸钠对应的吸收强度明显增加,而相应的吸收频率发生明显的蓝移. 随着温度的继续增加,磷酸钠相应的吸收频率没有规律性的变化,而对应的吸收强度则不断增加. 在313 K 温度条件下,939.68 cm-1和933.04 cm-1频率处强度较弱的吸收峰则归属于磷酸钠分子PO4对称伸缩振动模式(νsPO4-磷酸钠-一维-Ⅰ). 因为νsPO4-磷酸钠-一维-Ⅰ具有拉曼活性,因此吸收强度较弱,而随着测定温度的升高,磷酸钠分子νsPO4-磷酸钠-一维-Ⅰ对应的吸收峰趋于消失. 进一步开展了磷酸钠的二阶导数TD-MIR 光谱研究,结果见图2(b),并不能得到更多有价值的光谱信息. 磷酸钠TD-MIR 相关光谱数据见表1.

图2 磷酸钠TD-MIR 光谱(303~373 K)

2.2.2 373~453 K 温度区间磷酸钠TD-MIR 光谱研究

在373~453 K 温度区间内,首先开展了磷酸钠一维TD-MIR 光谱研究,结果见图3(a). 实验发现:随着测定温度的升高,磷酸钠νasPO4-磷酸钠-一维-Ⅱ对应的吸收频率没有明显的改变,但相应的吸收强度不断增加. 进一步开展了磷酸钠二阶导数TD-MIR 光谱研究,结果如图3(b)所示. 实验发现:随着测定温度的升高,磷酸钠νasPO4-磷酸钠-二阶导数-Ⅱ对应的吸收频率没有明显的改变. 磷酸钠TD-MIR 相关光谱数据见表2.

表1 磷酸钠TD-MIR 光谱数据(303~373 K)

图3 磷酸钠TD-MIR 光谱(373~453 K)

2.3 磷酸钠2D-MIR 光谱研究

在两个温度区间采用2D-MIR 光谱进一步开展了磷酸钠热稳定性研究.

2.3.1 303~373 K 温度区间磷酸钠2D-MIR 光谱研究

2.3.1.1 303~373 K 温度区间磷酸钠2D-MIR 光谱研究(980~900 cm-1)

在980~900 cm-1频率范围内开展磷酸钠同步2D-MIR 光谱研究,结果见图4(a).在(935 cm-1,935 cm-1)、(940 cm-1,940 cm-1)和(966 cm-1,966 cm-1)频率附近有3 个相对强度较大的自动峰,则证明磷酸钠在该频率处(935 cm-1、940 cm-1和966 cm-1)频率处对应的官能团对于温度变化比较敏感.此外在(935 cm-1和966 cm-1)频率附近有1 个相对强度较大的交叉峰,进一步证明磷酸钠在(935 cm-1和966 cm-1)对应的官能团之间存在着较强的分子内相互作用. 最后开展了磷酸钠异步2D-MIR 光谱研究,结果见图4(b). 在(943 cm-1,965 cm-1)频率处有1个相对强度较大的交叉峰,相关2D-MIR 光谱数据见表3.

表2 磷酸钠TD-MIR 光谱数据(373~453 K)

图4 磷酸钠2D-MIR 光谱(980~900 cm-1)

表3 磷酸钠2D-MIR 光谱数据及解释(980~900 cm-1)

根据表3 的数据及NODA 原则[13-16],磷酸钠νsPO4-磷酸钠-二维-Ⅰ对应的吸收频率包括:965 cm-1(νsPO4-磷酸钠-1-二维-Ⅰ)和943 cm-1(νsPO4-磷酸钠-2-二维-Ⅰ). 随着测定温度的升高,磷酸钠νsPO4-磷酸钠-二维-Ⅰ吸收峰变化快慢顺序为:943 cm-1(νsPO4-磷酸钠-2-二维-Ⅰ)>965 cm-1(νsPO4-磷酸钠-1-二维-Ⅰ).

1.要根据题目所涉及的知识范围来进行训练.老师找对学生进行审题的针对性训练时要注重突出强调重点知识,例如在“集合”这一章节中,要让学生着重注意审题,注意题目是要求求交集还是求并集,在认真审完题目之后,根据题目所给出的知识范围和重点做出解答.

2.3.1.2 303~373 K 温度区间磷酸钠2D-MIR 光谱研究(1 100~1 000 cm-1)

在1 100~1 000 cm-1的频率范围内,开展了磷酸钠同步2D-MIR 光谱研究,结果见图5(a).可以看出实验在(1 020 cm-1,1 020 cm-1,1 040 cm-1)频率附近有两个相对强度较大的自动峰,而在(1 020 cm-1,1 050 cm-1)频率处有1 个相对强度较大的交叉峰. 进一步开展了磷酸钠异步2D-MIR 光谱研究,结果如图5(b)所示.在(1 010 cm-1,1 024 cm-1)、(1 010 cm-1,1 055 cm-1)、(1 022 cm-1,1 035 cm-1)、(1 022 cm-1,1 084 cm-1)、(1 035 cm-1,1 055 cm-1)和(1 055 cm-1,1 084 cm-1)频率处发现6 个相对强度较大的交叉峰,相关2D-MIR 光谱数据见表4.

图5 磷酸钠2D-MIR 光谱(1 100~1 000 cm-1)

根据表4 的数据及NODA 原则,磷酸钠νasPO4-磷酸钠-二维-Ⅰ对应的吸收频率包括:1 084 cm-1(νasPO4-磷酸钠-1-二维-Ⅰ)、1 055 cm-1(νasPO4-磷酸钠-2-二维-Ⅰ)、1 035 cm-1(νasPO4-磷酸钠-3-二维-Ⅰ)、1 022 cm-1(νasPO4-磷酸钠-4-二维-Ⅰ)和1 010 cm-1(νasPO4-磷酸钠-5-二维-Ⅰ).随着测定温度的升高,磷酸钠νasPO4-磷酸钠-二维-Ⅰ吸收峰变化顺序:1110cm-1(νsPO4-磷酸钠-5-二维-Ⅰ)>1 084cm-1(νsPO4-磷酸钠-1-二维-Ⅰ)>1035cm-1(νsPO4-磷酸钠-3-二维-Ⅰ)>1022cm-1(νsPO4-磷酸钠-4-二维-Ⅰ)>1055 cm-1(νsPO4-磷酸钠-2-二维-Ⅰ).

表4 磷酸钠2D-MIR 光谱数据及解释(1 100~1 000 cm-1)

2.3.2 373~453 K 温度区间磷酸钠2D-MIR 光谱研究(373~453 K)

2.3.2.1 373~453 K 温度区间磷酸钠2D-MIR 光谱研究(980~900 cm-1)

在980~900 cm-1频率范围内,开展了磷酸钠同步2D-MIR 光谱的研究,结果如图6(a)所示. 可以看出在(936 cm-1,936 cm-1)和(953 cm-1,953 cm-1)频率附近有两个相对强度较大的自动峰. 进一步开展了磷酸钠异步2D-MIR 光谱研究,结果见图6(b). 实验在(932 cm-1,950 cm-1)频率处发现1 个相对强度较大的交叉峰,相关2D-MIR 光谱数据如表5 所示.

根据表5 的数据及NODA 原则,磷酸钠νsPO4-磷酸钠-二维-Ⅱ对应的吸收频率包括:950 cm-1(νsPO4-磷酸钠-1-二维-Ⅱ)和932 cm-1(νsPO4-磷酸钠-2-二维-Ⅱ). 随着测定温度的升高,磷酸钠νsPO4-磷酸钠-二维-Ⅱ吸收峰变化顺序:932 cm-1(νsPO4-磷酸钠-2-二维-Ⅱ)>950 cm-1(νsPO4-磷酸钠-1-二维-Ⅱ).

图6 磷酸钠2D-MIR 光谱(980~900 cm-1)

表5 磷酸钠2D-MIR 光谱数据及解释(980~900 cm-1)

图7 磷酸钠2D-MIR 光谱(1 100~1 000 cm-1)

2.3.2.2 373~453 K 温度区间磷酸钠2D-MIR 光谱研究(1 100~1 000 cm-1)

在1 100~1 000 cm-1频率范围内,开展了磷酸钠同步2D-MIR 光谱研究,结果如图7(a)所示,可以看出在(1 052 cm-1,1 052 cm-1)频率附近有1 个相对强度较大的自动峰. 进一步开展了磷酸钠异步二维2DMIR 光谱研究,结果如图7(b)所示,并没有发现明显的交叉峰. 因此在1 100~1 000 cm-1频率范围内,磷酸钠的2D-MIR 光谱并不能提供有意义的光谱信息.

3 结论

磷酸钠的红外吸收模式主要包括νasPO4-磷酸钠和νsPO4-磷酸钠. 在303~453 K 的温度范围内,随着测定温度的升高,磷酸钠νasPO4-磷酸钠和νsPO4-磷酸钠对应的吸收频率及强度均有明显的改变. 进一步研究了热扰动因素下,磷酸钠νasPO4-磷酸钠和νsPO4-磷酸钠对应的吸收峰对于热的敏感程度及变化快慢信息. 本研究为磷酸钠结构及热稳定性的研究建立一个方法学,具有一定的理论研究价值.

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