次磷酸钠废渣制备亚磷酸钠的工艺研究

谢志翰，张 宇，熊 芸，徐先海，刘生鹏*

(1.武汉工程大学化工与制药学院 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430205； 2.武汉工程大学 国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉 430205； 3.湖北尧治河化工股份有限公司，湖北 襄阳 441614)

次磷酸钠和亚磷酸钠由于具有还原性，广泛应用于电镀、化工、食品、材料等行业[1-3]。次磷酸钠在工业方面的应用早于亚磷酸钠，其生产工艺成熟，规模较大[4-5]，但生产过程中会产生大量废渣,处置不当，对当地的生态环境造成污染[6-7]。若回收利用次磷酸钠废渣生产其它磷化工产品[8-11]，不仅解决了废渣处理的难题，而且可实现废渣的资源化利用。鉴于此，作者采用次磷酸钠废渣与氢氧化钠溶液反应制备亚磷酸钠，并对其制备工艺及精制工艺进行优化，为次磷酸钠废渣的资源化利用提供参考。

1 实验

1.1 材料与试剂

次磷酸钠废渣，取自湖北尧治河化工股份有限公司次磷酸钠生产车间。对废渣进行化学分析和能谱分析，得到废渣的成分及含量为：水2.510%、NaH2PO211.553%、Ca(H2PO)22.245%、P41.280%、CaHPO334.020%、Ca(OH)213.180%、CaCO37.343%、SiO21.330%、Mg(OH)22.440%、Al(OH)31.500%。

氢氧化钠、亚磷酸、乙醇、乙酸均为化学纯。

1.2 方法

1.2.1 亚磷酸钠的制备

次磷酸钠废渣中主要含有亚磷酸钙、次磷酸钠、氢氧化钙，用水洗涤废渣，并不断搅拌，使废渣中的次磷酸钠充分溶解于水中，过滤，得到主成分为次磷酸钠的滤液，返回次磷酸钠生产车间；主成分为亚磷酸钙和氢氧化钙的滤渣与氢氧化钠溶液在一定温度下反应，反应结束后趁热过滤，以降低反应液中溶解的氢氧化钙，得到主成分为氢氧化钙的滤渣[6]，返回次磷酸钠生产车间，滤液为含亚磷酸钠和未反应完全的氢氧化钠溶液，用亚磷酸调节pH值，直接蒸发浓缩、结晶、干燥得到亚磷酸钠产品。次磷酸钠废渣制备亚磷酸钠的工艺流程如图 1 所示。

图1 次磷酸钠废渣制备亚磷酸钠的工艺流程

1.2.2 亚磷酸钠含量的测定

在中性或碱性条件下(酸式碳酸盐)，用过量的碘将亚磷酸钠氧化成磷酸钠，但次磷酸根不参加反应；以新制淀粉溶液为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定剩余的碘，并设置空白对照。根据滴定结果计算亚磷酸钠含量，反应方程式如下：

废渣中磷转化率按下式计算：

式中：m0为废渣中磷全部转化为亚磷酸钠产品的质量；m1为制得产品中亚磷酸钠的质量；m2为中和过程加入的亚磷酸转化为亚磷酸钠的质量。

2 结果与讨论

2.1 亚磷酸钠粗产品制备工艺优化

2.1.1 反应温度

在渣碱质量比为10∶3.6、渣水质量比为1∶5的条件下，考察反应温度对废渣中磷转化率的影响，结果如图 2 所示。

图2 反应温度对废渣中磷转化率的影响

由图 2可知，当反应温度低于100 ℃时，废渣中磷转化率受反应温度影响大，随反应温度升高而升高；当反应温度超过100 ℃时，继续升高反应温度对磷转化率影响不大。因此，选择最佳反应温度为 100 ℃。

2.1.2 反应时间

在渣碱质量比为10∶3.6、渣水质量比为1∶5、反应温度为100 ℃的条件下，考察反应时间对废渣中磷转化率的影响，结果如图 3 所示。

图3 反应时间对废渣中磷转化率的影响

由图 3 可知，随着反应时间的延长，废渣中磷转化率逐渐升高；当反应时间超过4.0 h 后，废渣中磷转化率趋于稳定。考虑到节约能耗，选择最佳反应时间为4.0 h。

2.1.3 物料配比

在制备过程中，次磷酸钠废渣中有效成分亚磷酸钙和氢氧化钠溶液发生复分解反应，废渣、氢氧化钠和水的配比直接影响废渣中磷转化率。渣碱质量比、渣水质量比对废渣中磷转化率的影响分别见表1、表2。

表1 渣碱质量比对废渣中磷转化率的影响

由表1可知，当渣水质量比为1∶5时，随着渣碱质量比的减小，即氢氧化钠用量的增加，废渣中磷转化率逐渐升高，当渣碱质量比为10∶3.6时，废渣中磷转化率最高；继续增加氢氧化钠用量，废渣中磷转化率变化不明显。因此，选择最佳渣碱质量比为10∶3.6。

由表2可知，当渣碱质量比为10∶3.6时，随着渣水质量比的减小，即水用量的增加，废渣中磷转化率先升高后降低；当渣水质量比为1∶5时，废渣中磷转化率最高。这是因为，该复分解反应在溶液中进行，水量过少，废渣分散度差，不利于热量传递，反应过程热量分布不均匀，废渣中磷转化率低；而水量过大，反应物浓度降低，反应过程推动力减小，不利于反应进行。因此，选择最佳渣水质量比为1∶5。

表2 渣水质量比对废渣中磷转化率的影响

2.2 亚磷酸钠精制工艺优化

2.2.1 过滤温度对亚磷酸钠纯度的影响(图4)

图4 过滤温度对亚磷酸钠纯度的影响

由图 4 可知，随着过滤温度的升高，亚磷酸钠纯度逐渐提高。可能是因为，氢氧化钙微溶于水，且溶解度随着温度的升高而降低，过滤温度升高对亚磷酸钠收率影响不大，但会使得反应液中氢氧化钙以沉淀的形式析出，并随着过滤而被除去，亚磷酸钠纯度得到提高。根据企业标准：磷转化率高于90%，亚磷酸钠纯度大于98%。过滤温度在80～100 ℃时，可以同时达到磷转化率和亚磷酸钠纯度要求，由于反应温度为100 ℃，因此，选择反应结束后趁热过滤。

2.2.2 中和过程

滤液中含有亚磷酸钠和氢氧化钠，需要用酸中和过量的氢氧化钠。中和方法有两种：一是选用醋酸中和过量的氢氧化钠，经蒸发浓缩、结晶得到粗产品，再用 95%～99%乙醇洗涤粗产品得到亚磷酸钠产品；二是选用亚磷酸中和反应液，直接蒸发浓缩、结晶得到亚磷酸钠产品。考察两种中和方法对亚磷酸钠纯度的影响，结果见表3。

表3 不同酸中和、洗涤方式对亚磷酸钠纯度的影响

由表3可知，选用醋酸中和、乙醇洗涤得到的亚磷酸钠纯度不能达到企业标准要求；而选用亚磷酸中和反应液，调节 pH值7～8，直接蒸发浓缩、结晶得到的亚磷酸钠纯度能达到企业标准要求。

3 结论

以次磷酸钠废渣为原料，与氢氧化钠溶液反应制备亚磷酸钠，并对其工艺进行优化。确定最佳制备工艺条件为：反应温度100 ℃、反应时间4.0 h、渣碱质量比10∶3.6、渣水质量比1∶5；最佳精制工艺条件为：趁热过滤，用亚磷酸调节 pH值7～8，直接蒸发浓缩、结晶。在此条件下，废渣中磷转化率高于90%，亚磷酸钠纯度大于98%，达到了企业标准要求。该工艺实现了次磷酸钠废渣的资源化利用。