热喷涂法制备Sb掺杂的SnO2薄膜

陈小龙， 蒲永平， 吴胜红， 赵 新， 吴海东

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021；2.东莞泰阳电子有限公司， 广东 东莞 523325)

0 引 言

SnO2薄膜以其良好的可见光透过性和导电性而广泛应用于镀膜玻璃领域[1,2].常见的制备SnO2薄膜的方法有溅射法、化学气相沉积法、真空蒸镀法、溶胶-凝胶法和热喷涂法等.其中，热喷涂法具有设备简单、成本低、制备样品快等优点[3]，因而备受研究人员的关注.随着电子科技的发展，对器件性能提出了更高的要求，更优良的膜性能和更高的电导率是一种必然的发展趋势.未掺杂的SnO2薄膜由于载流子浓度很低，因此薄膜的电导率很小，这大大的限制了其应用范围.人们常采用掺杂的方式提高电导率，但是合适的掺杂量是制备优良样品的关键，目前对提高SnO2薄膜的电导率研究较多的是在SnO2中掺入Sb、F等，掺F的二氧化锡薄膜虽然具有优良的光电性能，但是F掺杂的二氧化锡薄膜高温稳定性较差[4].Sb掺杂不但可以大幅度提高SnO2薄膜的导电率，而且具有优良的高温热稳定性.本实验采用热喷涂法制备Sb掺杂的SnO2薄膜，研究了不同掺杂浓度以及不同喷涂温度对SnO2薄膜方阻及膜结构的影响，以期为制备高性能的SnO2薄膜提供理论依据.

1 实 验

1.1 样品的制备

实验所用原料为SnCl4·5H2O(CP)、SbCl3(CP)和纯度为99%的酒精.先将SnCl4·5H2O溶于一定量的无水乙醇中，并在65 ℃搅拌2 h ,使其完全溶解，浓度为0.4 mol/L；再将SbCl3溶于无水乙醇中，搅拌使其完全溶解形成透明液，浓度为0.25 mol/L；然后按照Sb掺杂量的要求，把配制好的SbCl3溶液缓慢滴入已配制好的SnCl4·5H2O溶液中，边滴加边搅拌，配制成3 mol%、6 mol%和9 mol% 3组Sb离子浓度的溶液，搅拌3 h后静置待用.以无水乙醇处理过的石英管作为基材，由热电偶控制喷涂温度，加热装置是自制的立式旋转加热炉，喷涂液采用空气压缩系统由雾化枪口喷出.喷枪口与基材距离均为10 cm，喷枪流量为1.5 L/min，喷涂次数均为10次，每次喷2 s，每次间隔5 min.实验将3组不同掺杂浓度的喷涂液均在400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃和600 ℃下喷涂制膜.

1.2 分析与测试

采用日本理学D/max-2200PC型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的结构，并用原子力显微镜(AFM)观察薄膜的微观形貌,用RTS-4型四探针测量仪测量薄膜方阻.

2 结果与讨论

2.1薄膜的方阻

图1是3组不同Sb掺杂浓度(3 mol%、6 mol%和9 mol%)的溶液在不同喷涂温度下的方阻变化图.由图可看出随着喷涂温度的升高，薄膜的方阻呈现先减小再增大的趋势，当喷涂温度为500℃时薄膜的方阻达到最小，为最佳成膜温度.赵鹏[5]认为当喷涂温度太低时，膜没有晶化或者没有完全晶化，薄膜内的散射中心较多，自由电子的迁移速率较慢，因此薄膜的方阻较大；而在过高温度下喷涂时，Sb的挥发量较大，进入薄膜中形成的有效掺杂的Sb的含量减少，导致薄膜中自有电子的数目相应减少，所以温度太高时薄膜的方阻又增大.

由图1还可以看出随着Sb掺杂量的增大，薄膜的方阻同样呈现先减小再增大的趋势.在3组掺杂浓度制备的薄膜中，当Sb掺杂浓度为6 mol%时，薄膜的方阻较小，大约为65 Ω/□.王东[6]认为这是由于当SbCl3的掺杂量较低时，Sb3+以替位原子的形式占据了Sn4+的位置，同时产生一个自由电子，这时Sb3+在SnO2晶体中以替位形式存在的掺杂量达到了饱和值.此后再继续增加Sb的掺杂量，则过剩的Sb3+就会进入SnO2晶格的间隙和SnO2晶粒的晶界处,形成无效掺杂，这种过剩掺杂不但不会产生更多的自由电子，而且会使薄膜中的散射中心大大增加，增强自由电子的散射程度，从而导致薄膜的室温方阻逐渐增加.

图1 SnO2薄膜方阻随喷涂温度的变化曲线图

2.2 薄膜的XRD分析

图2为Sb掺杂量为6mol%的喷涂液在不同喷涂温度下的XRD图.从图中可以看出当在400 ℃喷涂时，XRD图谱几乎没有SnO2的衍射峰出现，说明此时薄膜未发生晶化，薄膜的方阻也较大，为155 Ω/□(图1).当喷涂温度提高到450 ℃时，可以发现(110)、(101)和(211)晶面上有较弱的衍射峰，说明此时薄膜已有部分开始晶化，薄膜的方阻下降到100 Ω/□.当在500 ℃喷涂时，可以看到(110)晶面上的衍射峰明显增强，(101)和(211)晶面衍射峰也增强，且(200)晶面上也出现了弱衍射峰，此时薄膜的方阻达到最小值65 Ω/□.当在550 ℃喷涂时，(110)、(101)和(211)晶面减弱，说明此时薄膜的晶化程度降低，因此衍射峰强度下降，薄膜方阻增加至75 Ω/□.当在600 ℃下喷涂时，(110)、(101)、(211)和(200)晶面衍射峰强度均下降，说明过高的温度使薄膜的晶化程度变差，此时薄膜的电阻也增大至125 Ω/□.由图2还可以看出(100)晶面的衍射峰强度明显大于其它晶面峰强度，这是由于SnO2薄膜主要沿(100)晶面定向生长所致，这与S. Shanthi[7]的研究结果也是一致的.

2.3 薄膜的微观形貌

图3为掺Sb量为6 mol%的喷涂液在400 ℃、500 ℃和600 ℃下制备的薄膜的AFM图片.由AFM图片可以看出当在低温400 ℃下喷涂时，看不到晶粒的存在，说明此时的喷涂温度太低，薄膜还没有晶化，图2对应的XRD图很好的证明了这一点，因此温度太低时薄膜的方阻也较大.在500 ℃下喷涂时，从(b)图看以看到致密且均匀的晶粒，由于喷涂温度合适，此时薄膜的晶化程度最高，膜的致密性最高，对应的XRD衍射峰较强，薄膜的方阻也最小.当温度提高到600 ℃时，由于温度过高导致膜的晶粒不均匀，甚至出现小孔洞，膜的致密性下降，对应的薄膜方阻增大，由对应的XRD图谱也可以看出此时薄膜的衍射强度减小，说明过高的温度导致膜的晶化程度稍有下降.

(a)400℃ (b)500℃ (c)600℃图3 Sb掺杂量为6mol%的SnO2薄膜在不同喷涂温度下的AFM图

3 结束语

对于不同Sb掺杂浓度的SnO2薄膜，随着Sb掺杂浓度和喷涂温度的提高薄膜方阻均呈现先减小再增大的趋势，当Sb掺杂量为6mol%、成膜温度为500 ℃时，薄膜的方阻达到最低为65 Ω/□.喷涂法制备的SnO2薄膜主要沿(100)晶面定向生长，当在500 ℃喷涂时，膜的晶粒均匀致密，边界清晰.当喷涂温度过低(400 ℃)则几乎不能成膜，而温度过高(600 ℃)则膜内出现小孔洞，膜的致密性下降，方阻增大.

[1] 马 瑾, 郝晓涛, 马洪磊, 等. 有机衬底SnO2:Sb透明导电膜的研究[J].半导体学报, 2002, 23(6):599-603.

[2] 王德苗, 朱月秀. 喷镀法制备SnO2膜导电玻璃的研究[J].真空, 2002, 3:3-36.

[3] 张聚宝, 翁文剑, 杜丕一, 等. 喷雾热解法玻璃镀膜[J].玻璃与搪瓷, 2002, 30(2):46-51.

[4] Seeber W T, Abou-helal M O, Bats S,etal. Transparent semiconducting ZnO:Al thin films prepared by spray pyrolysis[J]. Mater Sei Semiecond Proc, 1999, 38:45-55.

[5] 赵 鹏, 郝喜红, 许启明，等. 喷雾热分解法制备SnO2·F薄膜与导电性能研究[J].功能材料与器件学报, 2005, 11(2):202-206.

[6] 王 东. 喷雾热解法制备掺锑氧化锡透明导电膜[J].无机盐工业, 2005, 11(37):29-31.

[7] Shanthi S, Subramanian C, Ramasamy P,etal. Preparation and properties of sprayed undoped and fluorine doped tin oxide films[J]. Materials Science and Engineering, 1998, 5(18):127-134.